Plaque negative pour impression lithographique par electrophotographie

专利摘要:

公开号:WO1992015048A1
申请号:PCT/JP1992/000188
申请日:1992-02-21
公开日:1992-09-03
发明作者:Eiichi Kato；Seishi Kasai
申请人:Fuji Photo Film Co., Ltd.；
IPC主号:G03G5-00

专利说明:
[0001] 明 細 書
[0002] 電子写真式平版印刷用原版 技 術 分 野
[0003] 本発明は、 電子写真方式で製版される電子写真式平版印刷用原版に関するもの であり、 特に、 該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に関する。 背 景 の 技 術
[0004] 現在ダイレク ト製版用のオフセッ ト原版には多種のものが提案され且つ実用化 されているが、 中でも、 導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結 着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程を経て、 感 光体表面に親油性の高いトナー画像を形成させ、 続いて該表面をェツチ液と言わ れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化することによってオフセッ ト原版を得る技術が広く用いられている。
[0005] 良好な印刷物を得るには、 先ずオフセッ ト原版に、 原画が忠実に複写されると 共に、 感光体表面が不感脂化処理液となじみ易く、 非画像部が充分に親水化され ると同時に耐水性を有し、 更に印刷においては画像を有する表面導電層が離脱し ないこと、 及び湿し水とのなじみがよく、 印刷枚数が多くなつても汚れが発生し ないように充分に非画像部の親水性が保持されること、 等の性能を有する必要が ある。 これらの性能には、 光導電層中の結着樹脂の種類によって大きく左右され ることが明らかになつており、 特にオフセッ ト原版としては、 不感脂化性を向上 させる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討されている。 特に、 メタク リ レー ト （又は ァク リ レー ト） 成分を少なく とも含有する多元共重合体類が挙げられ、 例えば特 公昭 5 0 - 3 1 0 1 1号、 特開昭 5 3 — 5 4 0 2 7号、 特開昭 5 了— 2 0 2 5 4 4号、 特開昭 5 8 — 6 8 0 4 6号等が知られている。
[0006] 更に、 結着樹脂として、 分解により親水性基を生成する官能基を含有する樹脂 を用いるものが検討されており、 例えば分解によりカルボキシル基を生成する官 能基を含有するもの （米国特許 4 , 7 9 2 , 5 1 1号、 同 4， 9 1 0 , 1 1 2号、 特開昭 6 2 — 2 8 6 0 6 4号） あるいは、 分解によりカルボキシル基を生成する 官能基を含有するとともに、 ポリマー間の橋架けにより水への溶解性防止と水膨 潤性を持たせることで更に地汚れ防止と耐刷向上を行なうもの （米国特許 4 , 9 6 0 , 6 6 1号、 同 5， 0 1 7 , 4 4 8号） 等が知られている。
[0007] しかし、 上記した不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっても、 現実 に評価してみると、 地汚れ、 耐刷力において未だ満足できるものではなかった。 更に米国特許 4 , 9 7 1， 8 7 0号では、 光導電層に分解によりカルボキシル 基を生成する官能基を含有する樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果が あると記載されている。
[0008] 発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、 平版印刷用原版として更に詳細に評価してみると、 環境変動 （高温 · 高湿あるいは低温 ·低湿） 時に、 電子写真特性 （特に暗中電荷保持性、 光感度等） が変動し、 安定した良好な複写画像が得られなくなる場合が生じた。 これにより、 結果として、 これを印刷用版として用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、 地 汚れ防止効果の減少となってしまった。
[0010] また、 デジタルダイレク ト平版印刷用原版としての電子写真式平版印刷用原版 において、 半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合、 可 視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くなり、 また露光強度にも制約があ ることから、 静電特性、 特に暗電荷保持特性、 光感度に対して、 より高い性能が 要求される。
[0011] これに対し、 上記公知の平版印刷用原版では電子写真特性が劣化し、 実際の複 写画像も地力プリが発生し易くなり、 且つ細線の飛びや文字のッブレが生じてし まい、 結果として、 平版印刷版として印刷すると、 印刷物の画質は低下してしま い、 結着樹脂の非画像部分の親水性向上による地汚れ防止の効果がなくなつてし まつた。
[0012] 本発明は、 以上のような従来の電子写真式平版印刷用原版の有する問題点を改 良するものである。 ' すなわち、 本発明の 1つの目的は、 静電特性 （特に暗電荷保持性及び光感度） に優れ、 原画に対して忠実な複写画像を再現し、 且つオフセッ 卜原版として全面 一様な地汚れは勿論、 点状の地汚れをも発生させない、 不感脂化性の優れた平版 印刷用原版を提供することである。
[0013] 本発明のもう 1つの目的は、 複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高 湿のように変動する場合でも、 鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供
[0014] * することである。
[0015] , 5 本発明の更にもう 1つの目的は、 併用し得る增感色素の種類による影響を受け 難く、 半導体レーザー光によるスキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版 印刷用原版を提供することである。
[0016] 本発明の他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。
[0017] 1 0 発明の開示
[0018] 本発明のこれらの目的は、 導電性支持体上に、 光導電性酸化亜鉛、 分光增感色 素及び結着樹脂を含有してなる光導電層を少なく とも 1層設けてなる電子写真式 平版印刷用原版において、 前記光導電層中の該結着樹脂として、 下記の樹脂 〔A〕 を少なく とも 1種含有すること及び該光導電層中に、 更に、 前記光導電性酸化亜 1 5 鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系分 散樹脂粒子 〔L〕 を少なく とも 1種含有することを特徵とする電子写真式平版印 刷用原版によって達成された。
[0019] 樹脂 〔A〕 ：
[0020] 1 X 1 0³ 〜 2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、 下記一般式 （ I ) で示され 20 る繰り返し単位を重合体成分として 3 0重量％以上含有し、 且つ一 Ρ0₃ Η₂ ,
[0021] - S 0₃ H， - C 0 OH, — P ( = 0) (OH) Roi 〔 R mは炭化水素基又は一 OR₀₂ (R₀₂は炭化水素基を表す） を表す〕 及び環状酸無水物含有基から選択さ れる少なく とも 1種の極性基を有する重合体成分を 0.5〜 1 5重量％含有する樹
[0022] • 脂。
[0023] 125 —般式 （ I )
[0024] 〔式 （ I ) において、 a i 2 は各々水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基又は 炭化水素を表わす。 R _{D 3}は炭化水素を表す〕
[0025] 非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 ：
[0026] 非水溶媒中において、 該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化 する、 分解して少なく とも 1つのカルボキシル基を生成する官能基を少なく とも 1種含有する一官能性単量体 （C ) を該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存 在下に分散重合反応させる際、 該分散安定用樹脂がゲイ素原子及びノ又はフッ素 原子を含有する置換基を含む繰返し単位を含むこと及び Z又はゲイ素原子及び Z 又はフッ素原子を含有する置換基を含み該ー官能性単量体 （C ) と共重合可能な 一官能性単量体 （D) を更に存在させることにより得られる重合体樹脂粒子。 本発明の 1つの好ましい態様によれば、 樹脂 〔A〕 は一般式 （ I ) で示される 共重合体成分として下記一般式 （ l a ) 及び下記一般式 （ l b ) で示されるァリ ール基含有のメタクリ レート成分のうちの少なく とも 1つを含有するものである。 一般式 （ l a )
[0027] 一般式 （ l b )
[0028] 〔式 （ I a ) 及び （ l b ) において、 T, 及び T₂ は各々水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1 ~ 1 0の炭化水素基、 一 C O R 又は— C O O R。₅ (R _{D 4}及び R ₀₅ は各々炭素数 1〜1 0の炭化水素基を表す） を表し、 及び L ₂ は各々一 C O 0—とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜4個の連結基を表す〕 本発明のもう 1つの好ましい態様によれば、 非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 が 高次の綱目構造を形成しているものである。
[0029] 本発明の更にもう 1つの好ましい態様によれば、 分散安定用樹脂が、 下記一般 式 （H) で示される重合性二重結合基部分を少なく とも 1つ含有しているもので ある。
[0030] 一般式 （Π)
[0031] b■ b 2
[0032] I I
[0033] C H c
[0034] Vn-
[0035] 〔式 （Π) において、 V は一 0 -、 一 C OO -、 一 0 C 0 -、 ― ( C H 2 ) p 0 C 0—、 - (C H₂ ) C 00 -、 - S 02 一、 - C 0 N R , 一、 - S O. N 1 —ヽ 一 H 4 ―、 C 0NH C 00—、 又は— C ONH C 0NH—を表わ し （但し、 pは 1〜 4の整数を表わし、 R, は水素原子又は炭素数 1〜 1 8の炭 化水素基を表わす） 、 b , , b ₂ は、 互いに同じでも異なってもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 炭化水素基、 _ C 00— R₂ 又は炭化水素基を介した 一 C 00— R₂ (R₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表わす） を 表わす〕
[0036] 本発明の平版印刷用原版は最上層である光導電層中に光導電性酸化亜鉛、 分光 增感色素及び結着樹脂を少なく とも含有し、 光導電層上に画像を形成した後不感 脂化処理することにより非画像部の表面を親水化して平版印刷版とする方式に適 した印刷用原版である。
[0037] 本発明の平版印刷用原版の光導電層は、 少なく とも光導電性酸化亜鉛、 分光増 感色素、 極性基を含有する低分子量の樹脂 〔A〕 及び分解してカルボキシル基を 生成する官能基を有し且つゲイ素原子及び/又はフッ素原子を含む非水溶媒系分 散樹脂粒子 〔L〕 を含有することを特徴とするものである。
[0038] 樹脂 〔A〕 と樹脂粒子 〔L〕 を組合せて用いることにより、 驚くべきことに、 優れた静電特性が得られるのみならず、 印刷版としての特性、 例えば、 保水性や 耐刷性が飛躍的に向上することが分った。
[0039] 本発明に供される樹脂粒子 〔L〕 は、 その平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子 の最大粒子径と同じか、 それよりも小さい。 また、 粒子径の分布が狭く粒子径が そろっているという特徵を有する。 更に、 樹脂粒子 〔L〕 はゲイ素原子及び/又 はフッ素原子を含有する置換基を含み光導電層の表面部分に濃縮して存在すると いう特性及び不感脂化処理の際に、 加水分解反応、 レドックス反応、 光分解反応 等で官能基が化学反応してカルボキシル基を生成し、 疎水性から親水性へ変換さ れるという特性を有する。
[0040] 本発明のもう 1つの重要要件である樹脂 〔A〕 は式 （ I ) で示される特定の重 合体成分を含み且つ特定の極性基を有する低分子量の重合体であることを特徵と する。
[0041] 本発明の光導電層においては、 結着樹脂として含有される樹脂 〔A〕 中に光導 電性酸化亜鉛粒子、 分光増感色素及び樹脂粒子 〔L〕 が分散されている。 樹脂粒 子 〔L〕 は光導電層の表面部分に濃縮して存在している。
[0042] 即ち、 光導電性酸化亜鉛粒子、 分光増感色素及び樹脂粒子 〔L〕 が樹脂 〔A〕 によって分散された時に、 特定の極性基を有する低分子量の樹脂 〔A〕 が光導電 性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、 且つ酸化亜鉛及び色素の相互作用する 状態への被覆性及び吸着状態を適切に行なうことで、 光導電性酸化亜鉛のトラッ プを捕償すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、 光導電性酸化亜鉛の分 散が充分に行われ、 凝集を抑制することによるものと考えられる。
[0043] 特に従来の結着樹脂では、 分光増感色素の種類が変わった時に、 吸着等の相互 作用が疎害され、 潢足な電子写真特性が得られなくなってしまった。 しかし、 本 発明の樹脂 〔A〕 を用いると、 特に半導体レーザー光用分光増感に用いる色素で も著しく優れた電子写真特性を得ることができる様になる。
[0044] 又、 電子写真式平版印刷用原版として重要なことは、 非画像部分が不感脂化処 理により充分に親水化され、 印刷時のィンキ付着を生じない高保水性を有するこ とである。 本発明の平版印刷用原版は該光導電層の表面部分に濃縮されて存在す る樹脂粒子 〔L〕 が不感脂化処理によって、 カルボキシル基を生成し、 親水性を 発現することで、 非画像部分が充分に親水性に改質され地汚れを発生しない充分 な保水性を発揮する。 更には、 樹脂 〔A〕 により均一に分散された酸化亜鉛粒子 を公知の方法により不感脂化処理して非画像部の親水化を行なうことも併用でき る P T P92 00188
[0045] 7
[0046] 即ち、 本発明の電子写真式平版印刷用原版により、 優れた電子写真特性による 良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の不感脂化処理による非画像部の優れ た保水性の保持という 2つの困難な問題を解決することができた。
[0047] 更には、 樹脂粒子 〔L〕 はフッ素原子及びノ又はケィ素原子を含有する置換基 を含んでおり、 これにより該粒子は、 光導電層の表面部分に濃縮して存在し、 不 感脂化処理により親水性を発現する。 また印刷版としての保水性が向上する。 以下に、 本発明の電子写真式平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂として用い られる榭脂 〔A〕 について更に詳しく説明する。
[0048] 樹脂 〔A〕 の重量平均分子量は 1 X 1 0 ³ 〜 2 X 1 0 4 、 好ましく は 3 X 1 0 ³ 〜 1 X 1 0 ⁴ であり、 樹脂 〔A〕 のガラス転移点は好ましく は一 3 0 °C〜 1 1 0 °C、 より好ま しく は一 1 0 °C〜 9 0 °Cである。
[0049] 樹脂 〔A〕 の分子量が 1 0 ³ より小さくなると、 皮膜形成能が低下し充分な膜 強度を保てず、 一方分子量が 2 X 1 0 ⁴ より大きくなると本発明の樹脂であって も、 特に近赤外〜赤外分光增感色素を用いた感光体において、 高温 ·高湿、 低温 ·低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、 安 定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。
[0050] 樹脂 〔A〕 中一般式（I ) の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は 3 0重量 以上、 好ま しく は 5 0〜 9 7重量 ό'、 特定の極性基を有する重合体成分 の存在割合は 0. 5〜 1 5重量％、 好ましく は 1〜 1 0重量％である。
[0051] 樹脂 〔Α〕 における極性基含有成分量が 0. 5重量 より少ないと、 初期電位が 低くて充分な画像濃度を得ることが困難となる。 一方該極性基含有成分量が 1 5 重量％よりも多いと、 いかに低分子量体といえども分散性が低下し、 更にオフセ ッ トマスターとして用いるときに地汚れが増大する傾向がある。
[0052] 次に樹脂 〔Α〕 中に 3 0重量％以上含有される、 前記一般式（I ) で示される繰 り返し単位を更に説明する。 一般式（I ) において a ！ , a ₂ は、 好ましく は水素 原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 4のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基等） 、 — C 0 0— R。₈又は炭化水素基を介した一 C 0 0— R _{0 8} ( R。₈は、 水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 脂環式基又は ァリール基を表し、 これらは置換されていてもよく、 具体的には、 下記 R _{n 3}につ 8
[0053] いて説明したものと同様の内容を表す） を表す。
[0054] 上記炭化水素を介した一 C O O— Ro ₈基における炭化水素としては、 メチレン 基、 エチレン基、 プロピレン基などが挙げられる。
[0055] R₀₃は、 炭素数〗〜 1 8の置換されていてもよいアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシ ル基、 ドデシル基、 ト リデシル基、 テトラデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2 — ブロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 2 —メ トキシ ェチル基、 2 —エトキシエトキシ基、 3 —ヒ ドロキシプロピル基等） 、 炭素数 2 〜1 8の置換されていてもよいアルケニル基 （例えばビニル基、 ァリル基、 イソ 0 プロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基等） 、 炭素数 7 ~ 1 2の置換されていてもよいァラルキル基 （炭素数べンジル基、 フヱ ネチル基、 ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、 メ トキシベンジル基、 ェ トキシベンジル基、 メチルベンジル基等） 、 炭素数 5〜 8の置換されていてもよ ぃシクロアルキル基 （例えばシクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロヘプ5 チル基等） 、 置換されていてもよいァリール基 （例えばフヱニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチル基、 メ 卜キシフエニル基、 エトキシフエニル 基、 フロロフェニル基、 ジフロロフェニル基、 ブロモフエニル基、 クロ口フエ二 ル基、 ジクロロフェニル基、 ョードフエニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 エトキシカルボニルフヱニル基、 シァノフヱニル基等） 等が挙げられる。
[0056] 0 一般式（I) の繰り返し単位に相当する重合体成分において、 前記一般式 （ l a ) 及びノ又は一般式 （ l b) で示される特定のァリ一ル基を含有するメタクリ レー ト成分で表される重合体成分がより好ましい。 このような特定のァリ一ル基を含 有する低分子量樹脂を以降樹脂 〔Α' 〕 と称することもある。
[0057] 樹脂 〔Α' 3 における一般式 （ l a) 及び/又は一般式 （ I b) の繰り返し単 δ 位に相当するメタクリ レー卜の重合成分の存在割合は 3 0重量％以上、 好ましく は 5 0〜9 7重量％、 特定の極性基含有の重合体成分の存在割合は 0. 5 ~ 1 5重 量％、 好ましくは 1〜； I 0重量％である。
[0058] 一般式 （ l a ) において、 好ましい T, 及び T₂ として、 各々水素原子、 塩素 原子及び臭素原子の外に、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基として、 好ましくは炭素 数 1〜 4のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 プチル基等） 炭素数 7〜 9のァラルキル基 （例えばべンジル基、 フヱネチル基、 3—フヱニル プロ ピル基、 ク ロ口べンジル基、 ジク ロロべンジル基、 ブロモベンジル基、 メ チ ルベンジル基、 メ トキシベンジル基、 ク ロロー メ チル一ベンジル基） およびァ リ ール基 （例えばフエニル基、 ト リ ル基、 キシリル基、 ブロモフエニル基、 メ 卜キ シフヱニル基、 クロロフヱニル基、 ジクロロフヱニル基） 、 並びに— C O 及 び一 C 00 R ,,₅ (好ま しい R( 及び R ₀₅と しては上記の炭素数 1 ~ 1 0の好ま し い炭化水素基と して記載したものを挙げることができる） を挙げることができる —般式 （ I a ) 及び （ I b ) において、 L , 及び L ₂ は各々— C O〇—とベン ゼン環を結台する直接結合又は一 （C H₂ ) „,- (n 1 は 1〜 3の整数を表す） 、 - C H 2 0 C 0—、 - C H 2 CH₂ 0 C 0—、 - (C H₂ 0) _ml— (mi は 1又 は 2の整数を表す） 、 一 C H₂ CH2 0 -等の如き連結原子数 1〜 4個の連結基 であり、 より好ま しく は直接結合又は結合原子数 1〜 2個の連結基を挙げること ができる。
[0059] 本発明の樹脂 〔A〕 で用いられる一般式 （ I a ) 又は （ I b ) で示される繰り 返し単位に相当する重合成分の具体例を以下に挙げる。 しかし、 本発明の範囲は これに限定されるものではない。 以下の （ a— 1；) 〜 （ a— 2 0 ) において、 n は 1〜 4の整数、 mは 0〜 3の整数、 pは 1〜 3の整数、 R ,n〜R】₃はいずれも - C„ H_2n+,又は一 （C H₂ ) _m- C _G Hn (ただし、 n, mは上記と同じ） 、 X , 及び X₂ は、 同じでも異なってもよく 、 各々水素原子、 一 C 1 、 — B r、 一 I を表す。
[0060]
[0061] ε (S— B) 0 z H
[0062] O
[0063] ( 一 B) ς Ϊ 一 B)
[0064] o I
[0065] 一 B) (ト B)
[0066] 0 t
[0067] I00/Z6df/lOd OAV C
[0068]
[0069]
[0070] -ο
[0071] 次に、 樹脂 〔A〕 における特定の極性基を有する重合体成分について説明する。 こ こで特定の極性基を有する重合体成分は樹脂 〔A〕 の重合体鎖中に存在しても よいし、 重合体鎖の片末端に存在してもよいし、 その両方でもよい。
[0072] 極性基含有重合体成分における極性基は、 前述の通り、 — P 0₃ H ₂ 、 - S O 3 Η, 一 C O O H、 ― Ρ ( = 0 ) ( O H ) R ₍u、 及び環状酸無水物含有基から選 ばれるものである。
[0073] — P ( = 0 ) ( O H ) R„,基において、 R。，は炭化水素基又は— 0 R Q₂基
[0074] (R_n2は炭化水素基を表す） を表す。 Rtnあるいは R_il2で表わされる炭化水素基 は具体的には炭素数 1〜 2 2の置換されてもよい脂肪族基 （例えばメ チル基、 ェ チル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル 基、 ォクタデシル基、 2 —クロロェチル基、 2 —メ トキシェチル基、 3 —ェ トキ シプロピル基、 ァリル基、 クロ トニル基、 ブテニル基、 シクロへキシル基、 ベン ジル基、 フヱネチル基、 3 —フヱニルプロピル基、 メチルベンジル基、 クロ口べ ンジル基、 フロロべンジル基、 メ トキシベンジル基等） 、 又は置換されていても よいァリール基 （例えばフヱニル基、 ト リル基、 ェチルフヱニル基、 プロピルフ ェニル基、 ク ロ口フエ二ノレ基、 フロロフエ二ノレ基、 ブロモフエ二ノレ基、 ク ロロー メチルーフェニル基、 ジクロロフェニル基、 メ トキシフエ二ル基、 シァノ フエ二 ル基、 ァセ トア ミ ドフエ二ル基、 ァセチルフヱニル基、 ブ トキシフエニル基等） 等である。
[0075] また、 環状酸無水物含有基とは、 少なく と も 1 つの環状酸無水物を含有する基 であり、 含有される環伏酸無水物と しては、 脂肪族ジカルボン酸無水物、 芳香族 ジカルボン酸無水物が挙げられる。
[0076] 脂肪族ジカルボン酸無水物の例と しては、 コハク酸無水物環、 グルタコ ン酸無 水物環、 マレイ ン酸無水物環、 シクロペンタ ン— 1 , 2 —ジカルボン酸無水物環、 シクロへキサン一 1 , 2 —ジカルボン酸無水物環、 シクロへキセン— 1， 2 —ジ カルボン酸無水物環、 2 , 3 — ビシクロ 〔 2 , 2 , 2〕 ォクタジカルボン酸無水 物環等が挙げられ、 これらの環は、 例えば塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 へキシル基等のアルキル基等が置換されていて もよい。 また、 芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、 フタル酸無水物環、 ナフタレ ンージ力ルボン酸無水物環、 ピリ ジンージカルボン酸無水物環、 チオフヱン―ジ カルボン酸無水物環等が挙げられ、 これらの環は、 例えば塩素原子、 臭素原子等 のハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等のアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 アルコキシカルボニル基 （アルコキシ基 としては、 例えばメ トキシ基、 ェトキシ基等） 等が置換されていてもよい。
[0077] 極性基が樹脂 〔Α〕 の重合体鎖中に存在する場合、 極性基は重合体主鎖に直接 結合してもよいし、 連結基を介して結合してもよい。 連結基としては、 いずれの 結合する基でもよいが、 例えば具体的に挙げるとすれば、 — 〔C (d , )(d ₂ ) 〕 — ( d , 、 d 2 は同じでも異なってもよく、 各々水素原子、 ハロゲン原子 （塩素 原子、 臭素原子等） 、 OH基、 シァノ基、 アルキル基、 （メチル基、 ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシ ル基等） 、 ァラルキル基 （ベンジル基、 フエネチル基等） 、 又はフエ二ル基等を 表す） 、 一 （CH (d 3 ) — CH ( d 4 ) 〕 一 ( d 3 、 d .1 は 、 d ₂ と同一 の内容を表す） 、 一 C₆ Η_ιη—、 - C _G Hi ―、 一 0—、 一 S―、 -N ( d ₃ ) - (d₃ は、 水素原子又は炭化水素基を表す （炭化水素基、 として具体的には炭 素数 1 ~ 1 2の炭化水素基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基 、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 2—メ トキシェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2—シァノエチル基、 ベンジル基、 メチルベンジル基、 フエ ネチル基、 フヱニル基、 トリル基、 クロ口フェル基、 メ トキシフエニル基、 プチ ルフエニル基等） が挙げられる） 〕 、 — C O—、 ― C 00—、 一 O C O—、 一 ( d r. ) C ON -、 一 S 0₂ N ( d -, ) 一、 - S 0₂ 一、 ― NH C ONH -、 - N H C OO—、 -NH S 0₂ 一、 一 C ONH C OO—、 一 C ONH C ONH—、 複 素環 （ヘテロ原子として、 0、 S、 N等を少なく とも 1種含有する 5〜 6員環又 はこれらの縮合環であればいずれでもよい ：例えばチオフヱン環、 ピリ ジン環、 フラン環、 イ ミ ダゾール環、 ピぺリジン環、 モルホリ ン環等が挙げられる） 又は — S i (d r, ) (d₇ ) - ( d _G ^ d₇ は同じでも異なってもよく、 炭化水素基 又は― cl a (d _B は炭化水素基） を表す。 これらの炭化水素基としては、 dn で 挙げたものと同一のものを挙げることができる） 等の結合基の単独又は、 これら 1 δ
[0078] の組台せにより構成された連結基等が挙げられる。
[0079] このような極性基を含有する重合体成分は、 例えば一般式 （ I ) 〔一般式 （ I a ) , ( I b ) も含む〕 で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得 る該極性基を含有するビニル系化合物から誘導されるものであればいずれでもよ い。 ビニル系化合物としては、 例えば、 高分子学会編 「高分子データ 'ハン ドブ ック 〔基礎編〕 」 培風館 （ 1 9 8 6年刊） 等に記載されている。 具体的には、 Ύ ク リル酸、 α及び 又は 置換アク リル酸 （例えば α—ァセ 卜キシ体、 α—ァセ トキシメチル体、 α— （ 2—ァ ミ ノ） ェチル体、 α—クロ口体、 α—ブロモ体、 ひ一フロロ体、 α— ト リ プチルシ リル体、 a— シァ ノ体、 /3—クロ口体、 S—ブ ロモ体、 α—クロ口一 /5—メ トキシ体、 α , ^—ジクロ口体等） 、 メ タク リル酸、 ィタコン酸、 イタコン酸半エステル類、 イタコン酸半ァミ ド類、 クロ トン酸、 2 一アルケニルカルボン酸類 （例えば 2—ペンテン酸、 2—メチルー 2—へキセン 酸、 2—ォクテン酸、 4—メチルー 2—へキセン酸、 4—ェチル一 2—ォクテン 酸等） 、 マレイ ン酸、 マレイ ン酸半エステル類、 マレイ ン酸半アミ ド類、 ビニル ベンゼンカルボン酸、 ビニルベンゼンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 ビニルホ スホン酸、 ジカルボン酸類のビニル基又はァリル基の半エステル誘導体、 及びこ れらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル又はアミ ド誘導体の置換基中に該極 性基を含有する化合物等が挙げられる。
[0080] 以下にこの様なタイプの極性基含有の重合体成分について例示する。 ここで、 e , は H又は CH₃ を示し、 e ₂ は H、 CH₃ 又は CH₂C O O CH₃ を示し、 R Hは炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 R ₁₅は炭素数 1〜 6のアルキル基、 ベ ンジル基又はフヱニル基を示し、 cは 1〜 3の整数を示し、 dは 2〜 1 1の整数 を示し、 eは 1〜 1 1の整数を示し、 f は 2〜 4の整数を示し、 gは 2〜 1 0の 整数を示す。
[0081]
[0082] (b-2)
[0083]
[0084] (b-4)
[0085] I¹
[0086] iCH₂-C†-
[0087] CONH(CH₂)_eCOOH
[0088]
[0089] o o
[0090] 2 ^
[0091]
[0092] (b— 13)
[0093]
[0094] (b— 14)
[0095]
[0096] (b— 15)
[0097] I I
[0098] iCH-C) ~ O
[0099] I II
[0100] COO(CH₂)2-0-P-OH
[0101] OH
[0102] (b-16)
[0103]
[0104] OH C -17)
[0105] ~ tc z-c —
[0106] (b-18)
[0107]
[0108] (b— 19)
[0109] COOH
[0110] ■^CH₂-C) ~
[0111] CH2COOR14
[0112] (b-20)
[0113] fCH ~ CH^
[0114] COOH COOH (b-21)
[0115]
[0116] (b-22)
[0117]
[0118] (b-23)
[0119] ■(C -CHナ
[0120] S0₃H
[0121] (b-24)
[0122] 1CH₂-CH
[0123] CH₂COOH
[0124] t C
[0125] M CD
[0126] σ⁵ O⁵ D³ t -4 3 bo
[0127]
[0128]
[0129] (b— 31)
[0130] (b-32)
[0131] (b-33)
[0132] C I¹H— t αι αι ο
[0133] 7-
[0134] C CO
[0135] -0 cn Ού
[0136] cn 00
[0137]
[0138] ( 一 q)
[0139]
[0140] (oー q) S ΐ
[0141]
[0142] o I
[0143] (6s-q)
[0144] 70
[0145] HO
[0146] S¾-cI-0-P(¾0)HNOO
[0147] II J 、
[0148] 0 —O-HO) ~
[0149] (8s-q)
[0150] 9 Z
[0151] S»l(tO/Z6dC/JDd (b— 42)
[0152] COOH COOCH3
[0153]
[0154] (b-44)
[0155] †1
[0156] -iCR_Z- ■C)
[0157] δ
[0158] COO(CH₂)_c一 COK(CH₂CH₂COOH)2
[0159] (b-45)
[0160]
[0161] δ //c s¾jd一
[0162]
[0163] 00 寸 寸
[0164]
[0165] C 6
[0166] 0 z
[0167] (zs-q)
[0168]
[0169] 0 I s-q)
[0170]
[0171] (os— q)
[0172] 8 Z
[0173] I00/Z6Jr/IDd この場合、 極性基は樹脂 〔A〕 の重合体鎖を形成する成分 （繰返し単位） 中に 含まれるので、 極性基は樹脂 〔A〕 中に規則的に （ブロック重合体の場合） もし く は不規則に （ランダム重合体の場合） 存在し得る。
[0174] 極性基が樹脂 〔A〕 の重合体鎖の片末端に存在する場合、 極性基は重合体主鎖 の末端に直接結合してもよいし、 連結基を介して結合してもよい。 連結基として は、 例えば前記の極性基が重合体鎖中に存在する場合において記載したものが挙 げられる。
[0175] この様に、 極性基が樹脂 〔A〕 の重合体主鎖の片末端に存在する場合、 重合体 鎖中には極性基は存在しなくてもよい。 しかし、 末端に結合する極性基に加えて、 重合体鎖中にも前記極性基を有する樹脂 〔A〕 は静電特性が更に向上する点で好 ましい。
[0176] 樹脂 〔A〕 において、 共重合体成分として含有される極性基と、 重合体主鎖の 片末端に結合された極性基の存在割合は、 本発明の光導電層を構成する他の結着 樹脂、 樹脂粒子、 分光増感色素、 化学增感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類， 量によって異なり、 その割合は任意に調節することができる。 重要なことは、 両 者の極性基含有成分の総量が 0. 5 - 1 5重量％の範囲の内で使用されることであ る。
[0177] 本発明の樹脂 〔Α〕 （ 〔Α ' 〕 を含む） は、 前記した一般式 （ I ) ， （ l a ) 及び Z又は （ l b ) で示される繰返し単位及び必要により、 該極性基を含有する 繰返し単位とともに、 これら以外の単量体に対応する繰返し単位を重合成分と し て含有してもよい。
[0178] このような他の単量体としては、 例えば一般式 （ I ) で説明した以外の置換基 を含有するメタク リル酸エステル類、 ァク リル酸エステル類、 クロ トン酸エステ ル類に加え、 α—才レフイ ン類、 カルボン酸ビニル又はアク リル酸エステル類 (例えばカルボン酸として、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 安息香酸、 ナ フタ レンカルボン酸等） 、 アク リ ロニ ト リル、 メ タク リ ロニ ト リル、 ビニルエー テル類、 ィタコン酸エステル類 （例えばジメチルエステル、 ジェチルエステル等） 、 ァク リルァ ミ ド類、 メ タク リルアミ ド類、 スチレン類 （例えばスチレン、 ビニル トルエン、 クロロスチレン、 ヒ ドロキシスチレン、 Ν， Ν—ジメチルア ミ ノ メチ ルスチレン、 メ トキシカルボニルスチレン、 メ タンスルホ二ルォキシスチレン、 ビニルナフタレン等） 、 ビニルスルホン含有化合物、 ビニルケ トン含有化合物、 複素環ビニル類 （例えばビニルピロリ ドン、 ビニルピリ ジン、 ビニルイ ミ ダゾ一 ル、 ビニルチオフェン、 ビニルイ ミ ダゾリ ン、 ビニルビラゾール、 ビニルジォキ サン、 ビニルキノ リ ン、 ビニルテ トラゾール、 ビニルォキサジン等） 等が挙げら れる。
[0179] 重合体鎖中に極性基をランダムに有する樹脂 〔A〕 は、 一般式 （ I ) で示され る繰返し単位に対応する単量体、 該極性基を含有する繰返し単位に対応する単量 体及び、 必要により、 他の単量体を用いて従来公知の方法において、 所望の分子 量となる様重合条件を選択することでラジカル重合、 イオン重合等の方法で容易 に合成することができる。 使用する単量体や溶媒の精製が不要なこと及び重合温 度が極低温 （ 0 °C以下） でなくてよいことなどからラジカル重合反応が好ましい 。 具体的には、 重合開始剤として、 通常知られているァソビス系開始剤、 過酸化 物等が挙げられる。 本発明の低分子量体を合成するには、 開始剤の使用量の増量 、 あるいは重合設定温度を高くするといつた公知の方法を適用すればよい。 重合 開始剤の使用量は全単量体量に対して 0. 1〜2 0重量部の範囲で、 又重合設定温 度は 3 0で〜 2 0 0 °Cの範囲で行なえばよい。 更には、 連鎖移動剤を併用する方 法も知られている。 例えばメルカプト化合物、 ハロゲン化化合物等を全単量体量 に対して 0. 0 1 - 1 0重量部の範囲で用いることで所望の重量平均分子量に調整 することができる。
[0180] 重合体鎖中に極性基をブロックで有する樹脂 〔A〕 は従来公知の重合反応法を 用いて製造することができる。 具体的には、 該設定の極性基を含有する重合体成 分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、 有機金 属化合物 （例えばアルキルリチウム類、 リチウムジイソプロピルアミ ド、 アルキ ルマグネシウムハライ ド類等） あるいはヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重 合反応、 ポルフィ リ ン金属錯体を触媒とする光重合反応あるいはグループ移動重 合反応等の公知のいわゆるリ ビング重合反応でプロック共重合体を合成した後、 極性基を保護した官能基を加水分解反応、 加水素分解反応、 酸化分解反応あるい は、 光分解反応等によって脱保護反応を行ない、 極性基を形成させる方法が挙げ られる。 その 1つの例を下記の反応スキーム （ 1 ) に示した。
[0181] 反応スキーム （ 1 )
[0182] CH₃
[0183] ( i )CH₂=C
[0184] COO- (Prep
[0185] CH₃ Cn₃ CH3 ~^一
[0186] I I I 重合反応
[0187] CH₂ =C > R-(CH₂ -C -^i- CH₂-C © - M ©
[0188] 重合反応 I I (ϋ) 停止反応
[0189] C00CH₃ COOCH3 COOCH3
[0190] R-(CH₂
[0191] R アルキル基、 ポルフィ リ ン環残基等
[0192] ^rep) 保護基 （例えば- C(C₆H₅)₃ ， - Si(C₃H₇)₃等
[0193] b ブロック結合 具体的には、 P. L u t z, P. M a s s o n e t a 1 , P o l ym, B u 1 1. 1 2. , 7 9 ( 1 9 8 4 ) , B. C. An d e r s o n, G. D. An d r ew s e t a 1 , M a c r omo l e c u l e s , 1 4 , 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) , K. H a t a d a , K. U t e . e t a 1 , P o l ym. J. 1 7 , 9 7 7 ( 1 9 8 5 ) , 1 8 , 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) , 右手浩ー、 畑田耕一、 高分子加 ェ、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、 東村敏延、 沢本光男、 高分子論文集、 _£J_、 1 8 9 ( 1 9 8 7 ) 、 M. K u r o k i , T. A i d a , J . Am. C h e m. S o c. 1 0 9, 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、 相田卓三、 井上祥平、 有機合成化学、 4 3、 3 0 0 ( 1 9 8 5 ) 、 D. Y. S o g a h, W. R. H e r t l e r e t a に Ma c r omo l e c u l e s, _2 0_, 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 等に記 載の合成方法に従って容易に合成することができる。
[0194] また、 極性基をブロックで有する樹脂 〔A〕 は、 極性基を保護しないままの単 量体を用い、 ジチォカーバメン ト化合物を開始剤とした光ィニファーター重合法 によって合成することもできる。 例えば、 大津隆行、 高分子、 JJL、 2 4 8 ( 1 9 8 8 ) 、 檜森俊一、 大津隆一、 P o l ym. R e p. J a p. 3 7. 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、 特開昭 6 4— 1 1 1号、 特開昭 6 4— 2 6 6 1 9号等に記載の合 成方法に従って合成することができる。
[0195] 上述の特定の極性基を保護する保護基及びその保護基の脱離 （脱保護反応） に ついては、 従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。 例えば前記し た引用文献にも種々記載されているが、 更には、 岩倉義男、 栗田恵輔、 「反応性 高分子 J (株） 講談社刊 （ 1 9 7 7年） 、 T. W. G r e e n e, 「F r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s」 ，
[0196] J o h n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 ) ， J. F. W. Mc Om i e , 「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r yj P l e n um P r e s s, ( 1 9 7 3年） 等の総説に詳細に記 載されている方法を適宜選択して行なうことができる。
[0197] 極性基をブロックで有する樹脂 〔A〕 の具体的な製造例は、 例えば、 特開平 3
[0198] - 1 8 1 9 4 8号公報等に記載されている。
[0199] 樹脂 〔A〕 において、 重合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、 従来公知のァニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリ ビングポリマ 一末端に種々の試薬を反応させる方法 （イオン重合法による方法） 、 分子中に特 定の極性基を含有した重合開始剤及び Z又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ せる方法 （ラジカル重合法による方法） 、 あるいは以上の如きイオン重合法もし くはラジカル重合法によって得られた末端に反応性基 （例えばアミ ノ基、 ハロゲ ン原子、 エポキシ基、 酸ハライ ド等） 含有の重合体を高分子反応によって本発明 の特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に製造することができる。 具体的には、 P. D r e y f u s s, R. P. Q u i r k, E n c y c 1. P o 1 ym, S c i . E n g， 丄、 5 5 1 ( 1 9 8 7) 、 中条善樹、 山下雄也 「染 料と薬品」 、 3 0、 2 3 2 ( 1 9 8 5 ) 、 上田明、 永井進 「科学と工業」 6 0、
[0200] 5 7 ( 1 9 8 6) 等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造す ることができる。 用いる連鎖移動剤としては、 例えば、 該極性基あるいは上記反応性基 （即ち該 極性基に誘導しうる基） を含有するメルカプト化合物 （例えばチォダリ コール酸 、 チォリ ンゴ酸、 チォサリチル酸、 2 —メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプ 卜プロピオン酸、 3 —メルカプト酪酸、 N— ( 2 —メルカプトプロピオニル） グ リ シン、 2 —メルカプトニコチン酸、 3— [ Ν - ( 2 —メルカプトェチル） カル バモイル〕 プロピオン酸、 3— C N - ( 2 —メルカプトェチル） ァ ミ ノ〕 プロピ オン酸、 Ν— （ 3 —メルカプ トプロピオニル） ァラニン、 2—メルカプトェタ ン スルホン酸、 3—ブタンスルホン酸、 2 —メルカプトエタ ノール、 3—メルカプ トー 1 , 2 —プロパンジォ一ル、 1 一メルカプト一 2 —プロパノール、 3 —メル カプ ト一 2 —ブタノール、 メルカプトフヱノール、 2 —メルカプ トェチルァミ ン 、 2 —メルカプ トイ ミ ダゾール、 2 —メルカプト一 3 —ピリ ジノール、 4一 ( 2 —メェチルォキシカルボニル） フタル酸無水物、 2 —メルカプ トェチルホスホ ノ酸無水物、 2 —メルカプトェチルホスホノ酸無水物モノ メチルエステル、 ある いは上記極性基又は反応性基を含有するョー ド化アルキル化合物 （例えばョード 酢酸、 ョー ドプロピオン酸、 2 —ョー ドエタノール、 2—ョー ドエタンスルホン 酸、 3 _ョー ドプロパンスルホン酸等） が挙げられる。
[0201] 該極性基あるいは反応性基を含有する重合開始剤としては、 具体的には、 4 , 4 ' ーァゾビス （ 4 —シァノ吉草酸） 、 4 , 4 ' ーァゾビス （ 4 —シァノ吉草酸 クロライ ド） 、 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2 —シァノプロパノール） 、 2， 2 ' —ァ ゾビス （ 2 —シァノペン夕ノール） 、 2 , 2 ' —ァゾビス 〔 2 —メチルー Ν— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一プロピオアミ ド〕 、 2， 2 ' —ァゾビス { 2 —メチル - - 1 , 1—ビス （ヒ ドロキシメチル） 一 2 —ヒ ドロキシェチル〕 プロピオァ ミ ド} 、 2 , 2 ' —ァゾビス { 2— 〔 1 _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 —イ ミ ダゾリ ン一 2 —ィル〕 プロパン } 、 2 , 2 ' ーァゾビス 〔 2— （ 2 —イ ミ ダゾリ ンー 2 —ィル） プロパン〕 、 2 , 2 ' —ァゾビス 〔 2— ( 4 , 5， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ドロー 1 Η — 1 , 3 —ジァゾピン一 2 —ィル） プロパン〕 等が挙げられる。 これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、 各々全単量体 1 0 0重量部に対し て、 0. 5〜 1 5重量部、 好ましく は 2〜 1 0重量部の範囲で用いられる。
[0202] 低分子量の樹脂 〔Α〕 ( 〔Α ' 〕 も含む） は、 従来の光導電性酸化亜鉛の結着 樹脂として公知の樹脂と併用することが好ましい。 樹脂 〔A〕 と他の樹脂との使 用割合は 5〜5 0 9 5〜5 0 (重量比） が好ましぃ。
[0203] 併用する他の樹脂としては、 重量平均分子量 3 X 1 0⁴ 〜 1〜 1 0⁶ 、 好まし くは 5 X 1 0⁴ 〜5 X 1 0⁵ の中〜高分子量体の樹脂である。 また、 併用する樹 脂のガラス転移点は一 1 0で〜 1 2 0 °C、 好ましくは 0 °C〜 1 1 0 °Cである。 例えば、 柴田隆治 ·石渡次郎， 高分子， 第 1 7巻， 第 2 7 8頁 （ 1 9 6 8年） 、 宮本晴視， 武井英彦， イメージング， 1 9 7 3 ( o. 8 ) 第 9頁、 中村孝一編， 「記録材料用バインダーの実際技術 J 第 1 0章、 C. H. C. 出版 （ 1 9 8 5年 刊） 、 D. T a t t , S. C. H e i d e c k e r , T a p p i , ±9_ (N o. 1 0 ) , 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) . E. S. B a l t a z z i R. G. B l a n c 1 o t t e e t a 1 , P h o t o. S c i . E n . ， 一 1 6 (N o, 5 ) ， 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) , グェン · チャ ン ·ケー， 清水 勇， 井上英一， 電子写真学会 誌 1 8 (N o. 2 ) , 2 2 ( 1 9 8 0 ) 、 特公昭 5 0 — 3 1 0 1 1、 特開昭 5 3 — 5 4 0 2 7、 同 5 4 — 2 0 7 3 5、 同 5 7 — 2 0 2 5 4 4、 同 5 8 — 6 8 0 4 6各号公報等に開示の樹脂が挙げられる。
[0204] 具体的には、 ォレフィ ン重合体及び共重合体、 塩化ビニル共重合体、 塩化ビニ リデン共重合体、 アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、 アルカン酸ァリル重合 体及び共重合体、 スチレン及びその誘導体の重合体及び共重合体、 ブタジエン一 スチレン共重合体、 イソプレン一スチレン共重合体、 ブタジエン—不飽和カルボ ン酸エステル共重合体、 アクリロニトリル共重合体、 メタクリロニトリル共重合 体、 アルキルビニルエーテル共重合体、 アクリル酸エステル重合体及び共重合体、 メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、 スチレン—ァクリル酸エステル共重 合体、 スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、 ィタコン酸ジエステル重合体 及び共重合体、 無水マレイン酸共重合体、 アク リルアミ ド共重合体、 メタク リル アミ ド共重合体、 水酸基変性シリ コン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ケ ト ン樹脂、 アミ ド樹脂、 水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリ ビニルァセタール樹脂、 環化ゴムーメタクリル酸エステル共重合体、 環化ゴ ムーアクリル酸エステル共重合体、 窒素原子を含有しない複素環を含有する共重 合体 （複素環として例えば、 フラン環、 テトラヒ ドロフラン環、 チオフヱン環、 ジォキサン環、 ジォキソフラン環、 ラク ト ン環、 ベンゾフラン環、 ベンゾチオフ ェン環、 1 , 3—ジォキセタン環等） 、 エポキシ樹脂等が挙げられる。
[0205] 更に併用する中〜高分子量体の樹脂として、 前記した物性を満たし、 好ま しく は下記一般式 （ I I I ) で示される繰り返し単位の重合体成分を 3 0重量部以上 含有する重合体が挙げられる。
[0206] 一般式 （m)
[0207] f 3 f A
[0208] I I
[0209] - cH- c
[0210] I
[0211] V - Roe
[0212] 〔式中、 Vは— C OO—、 — 0 C 0—、 一 (C H₂ ) h — 0 C 0—、 一 （C H₂
[0213] ) _h — C OO—、 — 0—または一 S 0₂ —を表す。 hは 1〜 4の整数を表わす。 f 3 及び f ₄ は前記一般式（I) 中の a , 及び a ₂ と同義である。 R Q₆は前記一般 式 （ I ) 中の R₀₃と同義である。
[0214] 一般式 （ΠΙ) で示される重合体成分を含有する中〜高分子量の結着樹脂 （以降、 樹脂 〔B〕 と称することもある） としては、 例えば式 （m) で示される重合体成 分含有のランダム共重合体 （米国特許 4 , 8 7 1 , 6 3 8 , 特開昭 6 3 - 2 2 0 1 4 9、 同 6 3 — 2 2 0 1 4 8各号公報） 、 該ランダム共重合体と架橋性樹脂と の併用 （特開平 1 一 2 1 1 7 6 6、 同 1 — 1 0 2 5 7 3各号公報） 、 式 （IE) で 示される重合体成分を含有し予め部分架橋されている共重合体 （米国特許 5， 0 8 4 , 3 7 6号公報） 、 特定の繰り返し単位の重合体成分からなる一官能性マク 口モノマーと式 （m)で示される成分に相当する単量体との重合によるグラフ ト 型ブロック共重合体 （米国特許 5， 0 3 0 , 5 3 4、 同 5 , 0 7 7 , 1 6 6、 特 開平 3 - 9 2 8 6 1、 同 3 - 5 3 2 5 7、 同 3 — 2 0 6 4 6 4各号公報） 等が挙 げられる。 - 中〜高分子量の樹脂 〔B〕 を併用すれば、 樹脂 〔A〕 を用いたことによる優れ た電子写真特性を全く阻害せずに、 樹脂 〔A〕 のみの場合より光導電層の機械的 強度を充分に向上できる。 即ち、 光導電体と結着樹脂の吸着 '被覆の相互作用が 適切に行われ、 且つ被覆導電層の高い膜強度が保持されるものである。
[0215] 次に、 本発明の電子写真式平版印刷用原版の光導電層に用いられる非水溶媒系 分散樹脂粒子 〔L〕 について詳細に説明する。
[0216] 樹脂粒子 〔L〕 は、 非水溶媒系での重合造粒により形成された不溶性重合体部 分とその周囲に存在して不溶性重合体部分の分散安定化に寄与する分散安定用樹 脂からなっている。 即ち、 非水系分散樹脂粒子を分散安定化している分散安定用 樹脂は重合造粒の反応過程において、 不溶化した重合体部分に吸着して成り、 ま た上記式 （π ) で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用樹脂の場合に は、 不溶化した重合体部分に化学結合して成るものである。
[0217] 本発明における樹脂粒子は疎水性の重合体部分、 即ち、 分散安定用樹脂が相当 する重合体部分を有しており、 この疎水性部分が光導電層の結着樹脂と相互作用 していることから、 この部分のアンカー効果によって印刷時の湿し水で印刷版か ら溶出することはなく、 多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持すること ができる。
[0218] 本発明に供される樹脂粒子 〔L〕 は、 前述の通り、 その平均粒子径が光導電性 酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、 それよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く 粒子径がそろつているものである。
[0219] 樹脂粒子 〔L〕 において、 酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の樹脂粒子が存在 すると、 電子写真特性が劣化してく る （特に均一な帯電性が得られなくなる） 。 その結果、 複写画像において画像部の濃度ムラ、 文字 ·細線の切れ、 飛び、 ある いは非画像部の地力プリ等が発生してしまう。
[0220] 具体的には、 本発明の樹脂粒子 〔L〕 は最大粒子の粒子径が 2 以下であり、 好ましくは 0. 5 m以下である。 そして、 粒子の平均粒子径は 0. 8 m以下であ り、 好ましくは 0. 5 m以下である。
[0221] 樹脂粒子 〔L〕 は、 粒子径が小さい程比表面積が大きくなり、 上記の電子写真 特性上良好な作用をもたらし、 コロイ ド粒子 （0. 0 1 ； m以下） 程度でも充分で あるが、 余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、 保水力向上 への粒子であることの効果が薄れてく るため、 0. 0 0 1 以上であることが好 ましい。
[0222] 樹脂粒子 〔L〕 の重量平均分子量は 1 X 1 0 ⁴ 〜 1 X 1 0 ⁶ 程度が適当である。 本 ¾明の樹脂粒子 〔L〕 はいわゆる非水系分散重合により製造されたものであ 3
[0223] る。 即ち、 非水溶媒中において、 分解によりカルボキシル基を生成する官能基を 少なく とも 1種含有し重合後には該非水溶媒には不溶となる一官能性単量体 （C) を、 該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に重合させることによって得 られるものであり、 且つゲイ素原子及びノ又はフッ素原子を含有することを特徴 としている。 ゲイ素原子及びノ又はフッ素原子の導入は、 樹脂粒子 〔L〕 の製造 の際に、 ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含む置換基を有する繰返し単位を含 む分散安定用樹脂を用いるか、 あるいはゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含む 置換基を有する一官能性単量体 （D) を併用することにより行われる。
[0224] 本発明において用いられる樹脂粒子 〔L〕 を形成する単量体 （C) に含まれる 分解して少なく とも 1個のカルボキシル基を生成する官能基 （以下単に、 カルボ キシル基生成官能基と称することもある） について詳しく説明する。
[0225] 本発明のカルボキシル基生成官能基は分解によってカルボキシル基を生成する が、 1つの官能基から生成するカルボキシル基は 1個でも 2個以上でもよい。 本発明の 1つの好ましい態様によれば， カルボキシル基生成官能基は、 下記一 般式 （W) で示される。
[0226] 式中、 A, は、 — CH (P , ) ( P 2 ) - CC (B , ) ( B ) ] (X
[0227] ) Z - M (B 3 ) (B 4 ) (B ₅ ) -N = CH-Qi , C 0 Q
[0228]
[0229] を表わす。
[0230] A , がー CH ( P , ) (P 2 ) の場合において P , は、 水素原子、 一 CN基、 - C F 3 基、 — C OD, 基又は— C 00D, 基を表わす。 但し、 D, は炭素数 1 〜 6のアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペン チル基、 へキシル基等） 、 炭素数 7〜1 2の置換されてもよいァラルキル基 （例 えば、 ベンジル基、 フヱネチル基、 クロ口べンジル基、 メ 卜キシベンジル基、 ク ロロフエネチル基、 メチルフ ネチル基等） 又は芳香族基 （例えば、 置換基を含 有してもよいフヱニル基又はナフチル基：具体的には、 フヱニル基、 クロロフヱ ニル基、 ジクロロフェニル基、 メチルフエニル基、 メ トキシフヱニル基、 ァセチ ルフェニル基、 ァセトアミ ドフヱニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 ナフ チル基等） を表わす。 P₂ は、 一 C N基、 一 C O D , 基又は一 C 00 D ! 基を表 わす。 但し、 は、 上記と同様の意味を表わす。
[0231] A, が— 〔C (B！ ) (B ₂ ) 〕 _n — （X) _m — Zを表わす場合において、 B , , B₂ は互いに同じでも異なってもよく、 好ましくは水素原子又は置換されて もよい炭素数 1〜 1 2の直鎮状又は分枝状アルキル基 （例えばメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 トリクロメチル基、 ォク チル基、 デシル基、 ヒ ドロキシェチル基、 3—クロ口プロピル基等） を表わし、 Xは好ましくは置換されてもよいフヱニル基又はナフチル基 （例えばフヱニル基、 メチルフエ二ノレ基、 クロ口フエニル基、 ジメチルフエニル基、 クロロメチルフエ ニル基、 ナフチル基等） を表わし、 Zは好ましくは水素原子、 ハロゲン原子 （例 えば塩素原子、 フッ素原子等） 、 トリハロメチル基 （例えばトリクロロメチル基 等） 、 炭素数 1〜 1 2の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アルキル基 （例えば メチル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル 基、 へキシル基、 テトラフルォロェチル基、 ォクチル基、 シァノエチル基、 クロ 口ェチル基等） 、 — CN、 -N0₂ 、 一 S 0₂ R , ' 〔Ri ' は脂肪族基 （例え ば炭素数 1〜 1 2の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基、 クロ口ェチル基、 ペンチル基、 ォクチル基等、 炭素 数 7〜 1 2の置換されてもよいァラルキル基：具体的にはべンジル基、 フエネチ ル基、 クロ口べンジル基、 メ トキシベンジル基、 クロロフエネチル基、 メチルフ エネチル基等） 又は芳香族基 （例えば置換基を含有してもよいフエニル基又はナ フチル基：具体的には、 フエニル基、 クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 メチルフエニル基、 メ トキシフエ二ル基、 ァセチルフエニル基、 ァセトアミ ドフ ェニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 ナフチル基等） を表わす〕 、 一 C O O R₂ ' (R₂ ' は上記 R i ' と同義である） 又は一 0— R₃ ' (R₃ ' は上記 R , ' と同義である） を表わす。 n、 mは 0、 1又は 2を表わす。
[0232] 又、 A ! がー M (B a ) (B ₄ ) (B ₅ ) を表わす場合において、 B ₃ , B i , B 5 は互いに同じでも異なっていてもよく、 好ましく は炭素数 1〜 1 8の置換さ れてもよい脂肪族基 〔脂肪族基はアルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基又は 脂璟式基を示し、 置換基としては例えばハロゲン原子、 — C N基、 — O H基、 一
[0233] 0 - Q ' ( Q ' はアルキル基、 ァラルキル基、 脂環式基、 ァリール基を示す） 等 が挙げられる〕 、 炭素数 6 ~ 1 8の置換されてもよい芳香族基 （例えばフエニル 基、 ト リル基、 クロロフェニル基、 メ トキシフエ二ル基、 ァセ トアミ ドフエニル 基、 ナフチル基等） 又は一 0— R ₄ ' ( R ₄ ' は置換されてもよい炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 置換されてもよい炭素数 2〜 1 2のアルケニル基、 置換されて もよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル基、 炭素数 5〜 1 8の置換されてもよい脂環 式基、 炭素数 6〜 1 8の置換されてもよいァリール基を示す） を表わす。 Mは S
[0234] 1 、 T i 、 又は S nの各原子を表わし、 より好ましく は S i原子を表わす。
[0235] 又、 A , がー N = C H — 又は一 C O— Q ₂ を表わす場合においては、 , Q ₂ は好ましく は各々炭素数 1〜 1 8の置換されてもよい脂肪族基 （脂肪族基と しては、 アルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 脂環式基を示し、 置換基と しては例えばハロゲン原子、 C N基、 アルコキシ基等を挙げることができる） 又 は炭素数 6〜 1 8の置換されてもよいァリール基 （例えばフエニル基、 メ トキシ フエニル基、 ト リル基、 クロ口フエ二ル基、 ナフチル基等） を表わす。
[0236] A , が、
[0237] を表わす場合において、 は酸素原子又はィォゥ原子を表わす。 Β ₆ , Β ₇ , B 8 は互いに同じでも異なっていてもよく、 好ましく は水素原子、 置換されても よい炭素数 1〜 1 8の直鎖状又は分岐状アルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基. プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 ォク タデシル基、 クロ口ェチル基、 メ トキシェチル基、 メ 卜キシプロピル基等） 、 置 換されてもよい脂環式基 （例えばシクロペンチル基、 シクロへキシル基等） 、 置 換されてもよい炭素数 7 1 2のァラルキル基 （例えばべンジル基、 フエネチル 基、 クロ口べンジル基、 メ トキシベンジル基等） 、 置換されてもよい芳香族基 (例えばフエニル基、 ナフチル基、 クロ口フエ二ル基、 トリル基、 メ トキシフエ ニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 ジクロロフエニル基等） 又は一 0— R 5 ' ( R ₅ ' は炭化水素基を表わし、 具体的には上記 B ₆ , B ₇ B 8 で述べた 炭化水素基を示す） を表わす。 pは 3又は 4の整数を表わす。
[0238] A , が、
[0239] 0
[0240] II
[0241] c -、
[0242] 一 Y ₂
[0243] を表わす場合において、 Y ₂ は環状イミ ド基を形成する有機残基を表わす。 好ま しくは、 一般式 （V ) は （VI) で示される有機残基を表わす。
[0244] 一般式 （V ) / Β 9
[0245] ：
[0246]
[0247] 一般式 （YO
[0248] 式 （V ) 中、 Β _β B _{1 D}は各々同じでも異なってもよく、 各々水素原子、 ハロ ゲン原子（ 例えば塩素原子、 臭素原子等） 、 炭素数 1 1 8の置換されてもよい アルキル基 〔例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 2 —ク ロロェチル基、 2—メ トキシェチル基、 2—シァノエチル基、 3 —クロ口プロピ ル基、 2— (メタンスルホニル） ェチル基、 2— （エトキシォキシ） ェチル基等〕 炭素数 7 1 2の置換されてもよいァラルキル基 〔例えばべンジル基、 フエネチ ル基、 3—フエニルプロピル基、 メチルベンジル基、 ジメチルベンジル基、 メ ト キシベンジル基、 クロ口べンジル基、 ブロモベンジル基等） 、 炭素数 3〜1 8の 置換されてもよいアルケニル基 （例えばァリル基、 3—メチルー 2 —プロぺニル 基、 2 —へキセニル基、 4 一プロピル一 2 —ペンテニイル基、 1 2—才クタデセ ニル基等） 、 一 S— R_e ' (Re ' は前記 B ₉ 又は B i。で規定したアルキル基、 ァラルキル基又はアルケニル基と同義である） 、 置換されてもよいァリール基 (例えばフエニル基、 ト リル基、 クロ口フエ二ル基、 ブロモフエニル基、 メ トキ シフエ二ル基、 エトキシフエニル基、 エトキシカルボニルフエニル基等） 、 又は - NH RT ' (R₇ ' は前記 R₆ ' と同義である） を表わす。 又、 Β _Β と Β ₁₀で 環を形成する残基を表わしてもよい 〔例えば 5〜6環の単環 （例えばシクロペン チル環、 シクロへキシル環） 、 又は 5〜 6環のビシクロ環 （例えばビシクロヘプ タン環、 ビシクロヘプチン環、 ビシクロオクタン環、 ビシクロォクテン環等） 、 更にこれらの環は置換されなくてもよく、 置換基としては Β _Β , Β ₁₀で規定した 基を含む〕 。 qは 2又は 3の整数を表わす。
[0249] 式 （VI) 中、 B H， B ₁₂は同一でも異なってもよく、 前記 Β ₉ , B ₁₀と同義で ある。 更には、 B Hと B ₁₂は連結して芳香族環 （例えばベンゼン環、 ナフタレン 環等） を形成する有機残基を表わしてもよい。
[0250] 本発明の好ましい他の 1つの態様として、 カルボキシル基生成官能基は下記一 般式 （W) で示される。
[0251] 一般式 （ ¾) - C 0 - A₂
[0252] 式中 A ₂ は
[0253] R 1
[0254] N N 又は N N
[0255] B 1 B 1 B B を表わす。 B ₁₃, B !4, B 15, B 1G, B ₁₇は各々水素原子又は脂肪族基を表わす ₍ 脂肪族基としては、 好ましく前記 B _G , Β τ , Β ₈ で記載したものと同じである ₍ 又、 Β ₁₄と Β ₁₅及び Β ₁₆と Β , ₇は連結して縮合環を形成する有機残基を表わして もよい。 このような環は好ましくは 5〜6員環の単環 （例えばシク口ペンチル環. シクロへキシル環等） 、 5員〜 1 2員環の芳香族環 （例えばベンゼン環、 ナフタ レン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピラン環、 キノ リ ン環等） 等である。
[0256] 更に、 本発明の好ましい他の 1つの態様として、 カルボキシル基生成官能基は 下記一般式 （¾ ) で示されるォキサゾロン環を含む基である。
[0257] 一般式 （VK ) o
[0258] 一
[0259] ϋ 1 8
[0260] 式中、 B _{1 8}, B _{1 8}は互いに同じでも異なっていてもよく、 各々水素原子、 炭化 水素基を表わすか、 又は B _{1 8}と B _{1 β}とが一緒に環を形成してもよい。
[0261] 好ましくは、 Β _{1 8}, Β _{1 β}は互いに同じでも異なってもよく、 各々水素原子、 置 換されていてもよい炭素数 1 〜 1 2の直鎖状又は分岐状アルキル基 （例えばメチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 2—クロ口ェチル基、 2 —メ 卜キシェチル基、 2—メ 卜キシカルボニルェチル基、 3—ヒ ドロキシプロピ ル基等） 、 置換されてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル基 （例えばべンジル基、 4 一クロ口べンジル基、 4—ァセトアミ ドべンジル基、 フエネチル基、 4ーメ ト キシベンジル基等） 、 置換されていてもよい炭素数 2 〜 1 2のアルケニル基 （例 えばエチレン基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基等） 、 置換されていてもよい 5 〜 7員環の脂環式基 （例えばシクロペンチル基、 シクロ へキシル基、 クロロシクロへキシル基等） 、 置換されていてもよい芳香族基 （例 えばフエニル基、 クロ口フエ二ル基、 メ トキシフエ二ル基、 ァセトアミ ドフエ二 ル基、 メチルフエニル基、 ジクロロフェニル基、 ニトロフエニル基、 ナフチル基、 ブチルフエニル基、 ジメチルフエニル基等） を表わすか、 又は Β _{1 8} , Β _{1 9}とが一 緒に環 （例えばテトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基等） を 形成してもよい。
[0262] 一般式 （IV) 〜 （ ） で表わされるカルボキシル基生成官能基について具体的 例を以下に述べる。 但し、 本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 SHOOOO.
[0263] HOOOO-
[0264] (9-0)
[0265] 9 Z
[0266] NO.
[0267] HOOOO一
[0268] NO"
[0269] 0 Z
[0270]
[0271] 9 ΐ 0000
[0272] HOOOO" (s-o)
[0273] ^ΕΗ0000'
[0274] 0 ΐ 000〇.
[0275] HOOOO' (I一 3)
[0276] MO'
[0277] ε v
[0278] I00/Z6dr/IOd Sl/Z6 ΟΑλ
[0279] (c一 10)
[0280]
[0281] P9 00188
[0282] 4 5
[0283] (c一 13)
[0284] (c一 14)
[0285] (c一 15) ^3^7
[0286] -COO-†i-C₃H₇
[0287] C3H7
[0288] (c一 16)
[0289] ^5
[0290] .C00-Si-CH₃
[0291] C₆H₅
[0292]
[0293] (c-18) -CF₃
[0294] ■ COOCH
[0295] 'CF₃
[0296] （ 一。）
[0297]
[0298] 0
[0299]
[0300] 9 ΐ
[0301]
[0302] ( 一
[0303] 0 I
[0304]
[0305]
[0306] 9
[0307] I00/Z6dr/lOd iSl/Z6 ΟΑλ
[0308]
[0309] 4 8
[0310] (c一 31)
[0311] (c一 33)
[0312] 一 GO— N
[0313] (c一 36)
[0314]
[0315] CH₃ (c-37) へ- 一 CO— N
[0316] 〇
[0317] (c一 38) CO— N
[0318] CH₃ CH₃
[0319] (c一 39)
[0320] (c一 40) -CO
[0321] CH₂OCiiHQ
[0322] (c一 41)
[0323]
[0324] (C一 42)
[0325] 。ゝ
[0326] /
[0327] N-
[0328] C₂H₅ £(SH9Q)0000- (8^一³)
[0329] 6
[0330] ¾oo¾oooo- 一³)
[0331]
[0332] ^ΕΗ00¾0ΟΟ0- O -°)
[0333] 0 Z
[0334]
[0335]
[0336] ( 一 3)
[0337]
[0338] (ε ー³)
[0339] 0 9
[0340] l00/Z6df/IDd /O /Z6dfJd一
[0341]
[0342] CD
[0343] I
[0344] 以上の様な一般式 （IV) 〜 (W) のカルボキシル基生成官能基を含有する単量 体 （C) は、 例えば下記一般式 （K) で示される。 但し、 本発明の単量体 （C) は、 これに限定されるものではない。
[0345] 一般式 （K)
[0346] g 1 g 2
[0347] . CH = C
[0348] X- Y-W
[0349] 式中、 X' は一 0— , —CO—, —COO—， 一 0C0—， — N ( d i ) - C O- -CON (d 2 ) 一， - S 0₂ 一， — S 0₂ N ( d ₃ ) 一， 一 N d d A ) S 0₂ - — CH₂ COO—, - C Hz 0C0—， 一 CC (b！ ) (b ₂ ) 〕 £ - , 芳香族 基、 又はへテロ環基を示す 〔但し、 d, ， d₂ , d₃ , d₄ は各々水素原子、 炭 化水素基、 又は式 （IX) 中の一 〔Υ' — W〕 を表わし、 b ! ， b₂ は同じでも異 なっていてもよく、 各々水素原子、 炭化水素基又は式 （ I X) 中の一 〔Υ' — W〕 を表わし、 ^は 0〜； I 8の整数を示す〕 。 Y' は結合基 X' と官能基 Wを連結す るへテロ原子を介していてもよい炭素一炭素結合を表わし （ヘテロ原子としては 酸素原子、 ィォゥ原子、 窒素原子を示す） 、 例えば— 〔C (b 3 ) (b ₄ ) 〕 一， - Cs Ηιο-, - C G H 4 一， 一 （CH = CH) -， 一 0 -， — S -， 一 N ( b 5 ) 一， 一 C00— , - C0NH -， - S 0₂ 一， - S 0₂ NH -, 一 NH C O 0— , -NHCO H—等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ る （但し、 b ₃ , b ₄ ， b ₅ は各々前記 b！ , b ₂ と同義である） Wは式 （IV) 〜 （VI) で表わされる官能基を表わす。 , g₂ は、 前記一般式 （ I ) 中の a I , a 2 と同義でめる。
[0350] 本発明に用いられる一般式 （W) 〜 （ ） で示されるカルボキシル基生成官能 基の群から選択される官能基を少なく とも 1種含有する一官能性単量体 （C) は、 従来公知の有機合成の反応によって合成することができる。 合成法は例えば日本 化学会編 「新実験化学講座、 第 1 4巻、 有機化合物の合成と反応 （V) 」 第 2 5 3 5頁 （丸善株式会社刊） 、 岩倉義男 ：栗田恵輔 「反応性高分子」 第 1 7 0頁 (講談社刊） 、 T. W. G r e e n e, 「P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s J 第 5章 （J o h n. W i l e y & S o n s, N ew Y o r k 1 9 8 1年刊） J. F. W. M c Om i e, rP r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r y」 第 5章 （P l e n um P r e s s . 1 9 7 3年刊） 等に詳細に記載さ れている。
[0351] 単量体 （C) の含量は樹脂粒子 〔L〕 の製造の際に用いられる不溶性重合体部 分を形成する全単量体 （単量体 （D) や必要により用いられるその他の単量体を 含む） 1 0 0重量部中、 好ましく は 3 0重量部以上、 より好ましく は 5 0重量部 以上である。
[0352] 次に、 カルボキシル基生成官能基を含有する一官能性単量体 （C) と共重合し 得るゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含む置換基を有する一官能性単量体 （D) について詳しく説明する。
[0353] 単量体 （D) は上記要件を満たす化合物であればいずれでもよい。 ケィ素原子 及び Z又はフッ素原子を 2個以上含有する置換基を有する単量体が好ましい。 単量体 （D) に含まれるフッ素原子含有の置換基としては、 例えば一 C_h F_{2h +1} (hは 1〜 1 2の整数を表わす） 、 ― （C F₂ ) i C F₂ H ( j は 1〜 1 1の 整数を表わす） 、 一 C_e H , F , , (1 = 5— Γ、 Γは 2〜5の整数） 〕 等が挙 げられる。
[0354] ゲイ素原子含有の置換基としては例えば、 — S i (R₃ )(R₄ )(R₅ ) 、 一 S i(R₆ )(R₇ )0) t - R₈ 、 ポリシロキサン構造等が挙げられる。
[0355] 但し、 ， R 4 , R₅ は、 同じでも異なってもよく、 各々置換されていても よい炭化水素基又は一 OR₈ 基 （R₈ は炭化水素基を表わす） を表わす。
[0356] R₃ , R₄ , R₅ 又は R_e で示される炭化水素基としては、 好ましく は炭素数 1〜 1 8の置換されてもよいアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 へキサデシル 基、 2—クロ口ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2, 2, 2— ト リ フロロェチル 基、 2—シァノエチル基、 3, 3, 3— ト リ フロロプロピル基、 2—メ トキシェ チル基、 3—ブロモプロピル基、 2—メ トキシカルボニルェチル基、 2 , 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' —へキサフロロイソプロピル基、 等） 、 炭素数 4〜 1 8の置換 されてもよいアルケニル基 （例えば、 2—メチルー 1一プロぺニル基、 2—ブテ ニル基、 2—ペンテニル基、 3—メチルー 2—ペンテニル基、 1一ペンテニル基、 I一へキセニル基、 2—へキセニル基、 4ーメチルー 2—へキセニル基等） 、 炭 素数 7〜 1 2の置換されていてもよいァラルキル基 （例えば、 ベンジル基、 フヱ ネチル基、 3—フヱニルプロピル基、 ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、 クロ口べンジル基、 ブロモベンジル基、 メチルベンジル基、 ェチルベンジル基、 メ トキシベンジル基、 ジメチルペンジル基、 ジメ トキシベンジル基等） 、 炭素数 5〜 8の置換されていてもよい脂環式基 （例えば、 シクロへキシル基、 2—シク 口へキシルェチル基、 2—シクロペンチルェチル基等） 又は炭素数 6~1 2の置 換されていてもよい芳香族基 （例えば、 フヱニル基、 ナフチル基、 トリル基、 キ シリル基、 プロピルフヱニル基、 プチルフヱニル基、 ォクチルフヱニル基、 ドデ シルフェニル基、 メ トキシフヱニル基、 エトキシフエニル基、 ブトキシフヱニル 基、 デシルォキシフエニル基、 クロ口フエニル基、 ジクロロフヱニル基、 ブロモ フエニル基、 シァノフヱニル基、 ァセチルフエニル基、 メ トキシカルボニルフエ ニル基、 エトキシカルボニルフエニル基、 ブトキシカルボニルフヱニル基、 ァセ トアミ ドフヱニル基、 プロピルアミ ドフエ二ル基、 ドデシロイルアミ ドフヱニル 基等） があげられる。
[0357] R₆ , R₇ , R₈ は同じでも異なってもよく、 各々 R₃ , R₄ , R₅ と同義で ある。 kは 1〜 2 0の整数を表わす。
[0358] ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含有した置換基を有する単量体 （D) の具 体例を以下に示す。 しかし、 本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。 ここで、 bは H又は CH₃ を示し、 R f は一 CH₂ C_h F_2h+1又は一 （CH₂ ) ₂ -(C F₂ ) i C F₂ Hを示し、 R! ' , R₂ ' , R₃ ' は各々炭素数 1〜 1 2 のアルキル基を示し、 R* は— S i (CH₃ ) ₃ を示し、 hは 2〜 1 2の整数を 示し、 j は 1〜 1 1の整数を示し、 iは 1〜3の整数を示し、 1 は 1〜5の整数 を示し、 qは 1 ~2 0の整数を示し、 rは 0〜2 0の整数を示し、 および tは 2 〜 1 2の整数を示す。 /一 Ζβ/ύΓJDd
[0359]
[0360] M
[0361] /一Ζ6Λ¾
[0362]
[0363]
[0364] CD
[0365] /yo一zsld
[0366] §8
[0367] 卜
[0368] 〇=
[0369] OO OOOECM
[0370] ✓— «* —
[0371] CM
[0372] r-i rH
[0373] Τ3
[0374] ,
[0375] 〇Οο(^ΕΪ)〇〇 s ζ
[0376]
[0377] ο ζ
[0378] (91一 ρ)
[0379] ¾ϊ9。
[0380] 5 I
[0381] q
[0382] (SI-P)
[0383] JH^z(^zHO)HNOO
[0384] JH^Z(¾0)HNO〇
[0385] i=¾0
[0386] (εχ-ρ)
[0387] 8 S
[0388] I00/26Jr/JL3d
[0389] 00
[0390] 〇0ϋ〇〇〇Η ¾，22
[0391] 6 0
[0392] (d-21) ._b
[0393] CH₂ = C
[0394] COOCH2CHCH₂O fSi¹一
[0395] OSi— Ε·2 0
[0396] (d-22)
[0397]
[0398] (d-23)
[0399]
[0400] δ / Z/O一6<IfId
[0401] 00 ¾〇 ¾ = ϋ w ~~ 5 c一〇 w
[0402] 〇 〇 〇
[0403] , O O 〇 〇 O ϋ w ~ ω i― ϋ w
[0404] -丄 O
[0405] CO
[0406] ひ¾0 =
[0407] 〇 HE)〇〇o O
[0408] ί
[0409] C-30Η0)〇0〇4(一 ε21 。Η ε
[0410] t
[0411] αι
[0412]
[0413] 単量体 （D) の含量は不溶性重合性部分を形成する単量体 （C) 、 単量体 （D) 及び必要により用いられるその他の単量体の総重量に対し、 好ましく は 0.5〜 3 0重量％、 より好ましく は 1 ~ 2 0重量％である。
[0414] 本発明の樹脂粒子 〔L〕 は、 単量体 〔C〕 あるいは単量体 （C) 及び単量体 (D) とともに他の単量体の共存下に重合することにより製造されてもよい。 他 の単量体は、 単量体 （C) ，単量体 （D) と共重合しうること及び共重合体が該 非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいずれでもよい。
[0415] これら他の単量体と しては、 例えば酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビ ニル、 酢酸ァリル、 プロピオン酸ァリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるい はァリルエステル類、 アク リル酸、 メ 夕ク リル酸、 クロ ト ン酸、 ィタコン酸、 マ レイン酸、 フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミ ド類、 ス チレン、 ビニル トルエン、 α—メチルスチレンの如きスチレン誘導体、 α—ォレ フィ ン類、 アク リ ロニ ト リル、 メタク リ ロニ ト リル、 Ν—ビニルピロ リ ドンの如 きビニル基含有のへテロ環化合物等が挙げられる。
[0416] これら他の単量体としては、 後記する一般式 （V) で示される繰り返し単位に 相当する単量体および後述の式 （V) で示される繰返し単位に相当する単量体と 共重合し得る単量体が挙げられる。
[0417] この非水溶媒に不溶となる重合体部分として重要なことは、 蒸留水に対する接 触角で表される親水性が 5 0度以下を满足できるものであればよい。
[0418] これら他の単量体の含量は不溶性重合体部分を形成する単量体の総重量の 6 0 重量％以下、 好ましくは 5 0重量％以下である。
[0419] 以下に、 非水溶媒系で単量体 （C) 等の重合により形成される不溶性重合体部 分を該非水溶媒中で安定に分散させる機能を有する可溶性の分散安定用樹脂につ いて説明する。 - 本発明の分散安定用樹脂は非水溶媒に可溶なものであるが、 その非水溶媒への 溶解性は、 具体的には該溶媒 1 0 0重量部に対し、 温度 2 5 °Cにおいて少なく と も 5重量部溶解するものが好ましい。
[0420] また、 該分散安定用樹脂の重量平均分子量は 1 X 1 0³ 〜 5 X 1 0⁵ であり好 ましく は 2 x l 0³ ~ l x l 0⁴ 、 特に好ましく は 3 X 1 0³ ~ 5 X 1 0¹ であ る c
[0421] 分散安定用樹脂の重量平均分子量が 1 x 1 0³ 未満になると、 生成した分散樹 脂粒子の凝集が発生し易く、 平均粒径が揃った微粒子が得られなくなつてしまう C 一方 5 X 1 0⁵ を越えると、 電子写真特性を满足しつつ保水性向上するという本 5 発明の効果が薄れてしまう。
[0422] 本発明に用いられる分散安定用樹脂は、 該非水溶媒に可溶性の重合体であれば いずれでもよい力 具体的には、 K. B . J . B a r r e t t 「D i s p e r s i o n P o l ym e r i z a t i o n i n O r g a n i c e d ι a J J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 7 5年刊） 、 R. D o p e n I o c o， D. P. H a r t , I n d . E n . C h e m. P r o d. R e s . D e v e 1 o p. 丄 ， (N o. 1) 、 1 4 ( 1 9 7 3 ) 、 丹下豊吉、 日本接着協会 誌 2 3 ( 1)， 2 6 ( 1 9 8 7 ) s D. J. Wa l b r i d g e. NATO. A d v. S t u d y I n s t . S e r. E. N o. 6 7, 4 0 ( 1 9 8 3) 、 Y. S a s a k i a n d M. Y a b u t a , P r o c， 1 0 t , I n t . 5 C o n f . O r g. C o a t . S c i . T e c h n o 1 , 1 0, 2 6 3 ( 1 9 8 4 ) 等の総説に引例の各重合体が挙げられる。
[0423] 例えばォレフィ ン重合体、 変性ォレフィ ン重合体、 スチレンーォレフィ ン共重 合体、 脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体、 変性無水マレイン酸共重合体、 ポリエステル重合体、 ポリエーテル重合体、 メタク リ レー トホモ重合体、 ァク リ 0 レートホモ重合体、 メタクリ レート共重合体、 ァク リ レート共重合体、 アルキッ ド樹脂等である。
[0424] より具体的には、 本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位として供される重合 体成分としては、 下記一般式 （V) で表される成分が挙げられる。
[0425] —般式 （V)
[0426] 5 c 1 c 2
[0427] — -CH- C^—
[0428] Χ_ζ— R 21 式 （V ) 中、 R _{2 1}は炭化水素基を表わし、 X ₂ は一般式 （H ) の V。 と同義で あり、 , c 2 は一般式 （I ) の , b 2 と同義である。
[0429] R _{2 1}で示される炭化水素基は、 具体的には、 炭素数 1〜2 2の置換されてもよ いアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基、 ト リデシル基、 テ トラデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 ドサコニル基、 2— （N , N ージメチルアミ ノ） ェチル基、 2— （N —モルホリ ノ） ェチル基、 2 —クロロェ チル基、 2—ブロモェチル基、 2 —ヒ ドロキシェチル基、 2 —シァノエチル基、 2— ( α —チェニル） ェチル基、 2 —カルボキシェチル基、 2 —メ トキシカルボ ニルェチル基、 2， 3—エポキシプロピル基、 2 , 3 —ジァセ トキシプロピル基、 3 —クロ口プロピル基、 4ーェトキシカルボニルブチル基等） 、 炭素数 3〜 2 2 の置換されてもよいアルケニル基 （例えばァリル基、 へキセニル基、 ォクテニル 基、 ドセニル基、 ドデセニル基、 ト リデセニル基、 ォクタデセニル基、 ォレイル 基、 リ ノ レイル基等） 、 炭素数 7〜2 2の置換されてもよいァラルキル基 （例え ばべンジル基、 フヱネチル基、 3 —フヱニルプロピル基、 2—ナフチルメチル基、 2— ( 2 ' 一ナフチル） ェチル基、 クロ口べンジル基、 ブロモベンジル基、 メチ ルベンジル基、 ジメチルベンジル基、 ト リ メチルベンジル基、 メ トキシベンジル 基、 ジメ トキシベンジル基、 ブチルベンジル基、 メ トキシカルボニルベンジル基 等） 、 炭素数 4〜 1 2の置換されてもよい脂環式基 （例えばシクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 ァダマンチル基、 クロロシクロへキシル 基、 メチルシクロへキシル基、 メ トキシシクロへキシル基等） 、 炭素数 6 ~ 2 2 の置換されてもよい芳香族基 （例えばフヱニル基、 ト リル基、 キシリル基、 メ シ チル基、 ナフチル基、 アン トラニル基、 クロ口フエニル基、 ブロモフエニル基、 プチルフヱニル基、 へキシルフヱニル基、 ォクチルフエ二ル基、 デシルフヱニル 基、 ドデシルフヱニル基、 メ トキシフエ二ル基、 エ トキシフヱニル基、 ォクチル ォキシフヱニル基、 エ トキシカルボニルフヱニル基、 ァセチルフエニル基、 ブト キシカルボニルフエニル基、 ブチルメチルフエニル基、 Ν， Ν—ジブチルァ ミ ノ フエニル基、 Ν —メチルー Ν— ドデシルフェニル基、 チェニル基、 ヒラニル基等） 等が挙げられる。 Xz , c i , c 2 の詳細については、 一般式 （H) の V。 , b i , b 2 に関す る説明を参照することができる。
[0430] 本発明の分散安定用樹脂において、 一般式 （V) で示される重合体成分は、 該 樹脂の全重合体成分 1 0 0重量部中 3 0重量部以上、 好ましく は 5 0重量部以上 である。
[0431] 本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分として、 一般式 （V) で示される重合 体成分とともに、 他の重合体成分を含有してもよい。
[0432] 他の重合体成分としては、 一般式 （V) で示される成分に相当する単量体と共 重合するものであればいずれでもよく、 相当する単量体としては、 例えば、 α— ォレフィ ン類、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 ビニル含有複素環類
[0433] (複素環としては例えばピラン環、 ピロリ ドン環、 イ ミダゾ一ル環、 ピリジン環 等） 、 ビニル基含有のカルボン酸類 （例えばアクリル酸、 メタアクリル酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 マレイン酸等） 、 ビニル基含有のカルボキシアミ ド類 （例 えばァクリルァミ ド、 メタクリルァミ ド、 クロ トン酸ァミ ド、 イタコン酸ァミ ド、 イタコン酸半ァミ ド、 イタコン酸ジァミ ド等） 等が挙げられる。
[0434] 本発明に用いられる分散安定用樹脂がゲイ素原子及び Ζ又はフッ素原子を含有 する置換基を含む繰返し単位を有する場合、 該繰り返し単位の化学構造としては、 ラジカル付加重合性単量体から得られるもの、 ポリエステル構造から成るものあ るいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げられ、 これら重合体構造の繰り返 し単位中の側鎖に、 ゲイ素原子及び Ζ又はフッ素原子が含有されるものであれば いずれでもよい。
[0435] フッ素原子含有の置換基及びゲイ素原子含有の置換基の具体例としては先に単 量体 （D) に関して述べたものが挙げられる。
[0436] ゲイ素原子及び Ζ又はフッ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具 体例を以下に示す。 しかし、 本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。 ここで、 aは Η又は CH₃ を示し、 R f は一 CH₂ C_h F_{2h + 1}又は一 （CH₂ ) 2 一 （C F₂ ) i C F z Hを示し、 R! ' , R₂ ' , R₃ ' は各々 のアル キル基を示し、 R" は— S i (CH₃ ) 3 を示し、 hは 1 ~1 2の整数を示し、 jは〗〜 1 1の整数を示し、 pは 1〜 3の整数を示し、 1は 1〜 5の整数を示し、 qは 1〜 2 0の整数を示し、 rは 3 0〜 1 5 0の整数を示し、 および t は 2 1 2の整数を示す。
[0437] (d-1) a
[0438] 寸 CH₂—
[0439] COOCH₂C_hF2_h+i
[0440] (d-2) a
[0441] I
[0442] (d-3) a
[0443] -†CH₂ -C†-
[0444] COOCH₂CH2(CF2)jCF₂H t t
[0445] o n
[0446] ■
[0447] (
[0448]
[0449] / /Zedfo一Id
[0450]
[0451] o Ht一
[0452] C
[0453] CO
[0454] ooos^ 8∞100/6yZdlold
[0455] o
[0456] 3
[0457] o
[0458] zd6drd
[0459] cr
[0460]
[0461] 〉
[0462] 〇 w
[0463] §00 ^ to Ol
[0464] CM
[0465]
[0466]
[0467] (d-25)
[0468]
[0469] (d-26) H₃
[0470] (d-27)
[0471] -^CH₂-CH₂^-
[0472] CH₂OCOChF₂h+l C
[0473] CD
[0474]
[0475] 本発明の分散安定用樹脂において、 ケィ素原子及び Z又はフッ素原子含有の重 合体成分は、 該樹脂の全重合体成分 1 0 0重量部中 3 0重量部以上、 好ましく は 5 0重量部以上である。
[0476] 又、 本発明の分散安定用樹脂は、 光及び/又は熱硬化性官能基含有の重合体成 分を該樹脂の全重合体成分 1 0 0重量部中 3 0重量部以下、 好ましく は 2 0重量 部以下の範囲で含有してもよい。 この場合には、 分散安定用樹脂が結着樹脂と化 学結合することにより、 樹脂粒子が印刷時の湿し水によって印刷版から溶出する ことが更に抑制される。 含有される光及び/又は熱硬化性官能基としては、 重合 性官能基以外のものが挙げられ、 具体的には後述する粒子の架橋構造形成の官能 基があげられる。
[0477] 更には、 本発明の分散安定用樹脂は前記した一般式（II)で示される重合性二重 結合基部分を少なく とも 1つ含有して成ることが好ましい。
[0478] 以下に、 該重合性二重結合基部分について説明する。
[0479] 一般式 （Π)
[0480] b！ b 2
[0481] C H = C
[0482] I
[0483] Vo 一
[0484] 式 （E) において、 V_u は— 0—、 — C OO—、 — O C O—、 - (C H₂ ) p 一 0 C 0—、 一 （CH₂ ) p 一 C OO -、 一 S 0₂ 、 - C ONRj 一、 — S O 2 N R , 一、 - C β H₄ 一、 — C ONH C OO—、 又は一 C ONH C ONH—を 表わす （ pは 1〜 4の整数を表す） 。
[0485] ここで R , は水素原子のほか、 好ましい炭化水素基としては、 炭素数 1〜 1 8 の置換されてもよいアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブ チル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシ ル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—プロモェチ ル基、 2—シァノエチル基、 2—メ トキシカルボニルェチル基、 2—メ トキシェ チル基、 3—ブロモプロピル基等） 、 炭素数 4〜 1 8の置換されてもよいアルケ ニル基 （例えば 2—メチル— 1 —プロぺニル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテ二 ル基、 3—メチルー 2—ペンテニル基、 1 一ペンテニル基、 1 —へキセニル基、 2—へキセニル基、 4ーメチルー 2—へキセニル基、 等） 、 炭素数 7〜 1 2の置 換されていてもよいァラルキル基 （例えば、 ベンジル基、 フヱネチル基、 3—フ ェニルプロピル基、 ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、 クロ口べンジル 基、 ブロモベンジル基、 メチルベンジル基、 ェチルベンジル基、 メ トキシベンジ ル基、 ジメチルベンジル基、 ジメ トキシベンジル基等） 、 炭素数 5〜8の置換さ れていてもよい脂環式基 （例えば、 シクロへキシル基、 2—シクロへキシルェチ ル基、 2—シクロペンチルェチル基、 等） 、 又は、 炭素数 6〜1 2の置換されて いてもよい芳香族基 （例えばフニニル基、 ナフチル基、 トリル基、 キシリル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 ォクチルフヱニル基、 ドデシルフェニ ル基、 メ トキシフエニル基、 エトキシフエニル基、 ブトキシフヱニル基、 デシル ォキシフヱニル基、 クロロフヱニル基、 ジクロロフヱニル基、 ブロ乇フエニル基、 シァノフエニル基、 ァセチルフエニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 エト キシカルボニルフ ニル基、 ブトキシカルボニルフヱニル基、 ァセ卜アミ ドフエ ニル基、 プロピオアミ ドフヱニル基、 ドデシロイルアミ ドフヱニル基等） が挙げ られる。
[0486] V o がー C _s H ₄ 一を表わす場合、 ベンゼン環は、 置換基を有してもよい。 置 換基としては、 ハロゲン原子 （例えば塩素原子、 臭素原子等） 、 アルキル基 （例 えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 クロロメチル基、 メ トキシ メチル基、 等） 、 アルコキシ基 （例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロピオキシ 基、 ブトキシ基等） 等が挙げられる。
[0487] b 1 及び b ₂ は、 互いに同じでも異なっていてもよく、 好ましく は水素原子、 ハロゲン原子 （例えば塩素原子、 臭素原子等） 、 シァノ基、 炭素数 1〜4のアル キル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等） — C O O— R 2 又は炭化水素を介した C O O R 2 ( R ₂ は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基で、 了 ルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 脂環式基又はァリール基を表わし、 こ れらは置換されていてもよく、 具体的には、 上記 R ! について説明したものと同 様である。 ） を表わす。
[0488] 上記炭化水素を介した— C 0 0— R ₂ 基における炭化水素としては、 メチレン 某、 エチレン基、 プロピレン基等が挙げられる。 更に好ましく は、 一般式（II)において、 V。 は、 — C00—、 一 0 C 0—、 一 C H_z 0 C 0 -、 一 CH₂ C OO -、 一 0 -、 一 C 0NH -、 - S 0₂ NH -、 — C ONH C 00—又は— C ₆ H₄ 一を表わし、 b ! , b ₂ は互いに同じでも異
[0489] - なってもよく、 水素原子、 メチル基、 一 C 00R₂ 又は— CH₂ C 00 R₂ を表 5 し、 （R₂ は炭素数 1〜 6のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 へキシル基等を表わす） を表わす。 更により好ましく は ， b 2 においていずれか一方が水素原子を表わす。
[0490] 一般式 （H) で表わされる重合性二重結合基部分として、 具体的には CH₂ = CH - C O - 0 -、 C H 2 = C (CH₃ ) — C O— 0 -、 CH (CH₃ ) = C H
[0491] 1 0 - C O— 0 -、 C H a = C (C H 2 C 00 C H₃ ) — C O - 0—、 C H ₂ = C (
[0492] C I ) 一 CO - 0 -、 C H₂ = CH— C ONH -、 CH₂ = C (CH₃ ) — C O NH -、 CH (CH₃ ) = CH - C ONH -、 CH₂ = C ( C H ₃ ) - C ONH C OO -、 C H₂ = CH - 0 - CO -、 C H₂ = C H - C H ₂ 一 0 - C O -、 C H₂ =CH— 0 -、 CH₂ = C (C N) 一 CH₂ — C O— 0 -、 CH₂ = C (C
[0493] 1 5 00 C H₃ ) 一 CH₂ — C O— 0—、 CH₂ = C H - C ₆ HU —等が挙げられる。
[0494] これらの重合性二重結合基部分は高分子鎖に直接結合されるか又は任意の連結 基で結合される。 連結基としては二価の有機残基であって、 具体的には、 一 0—、 一 S―、 - N ( d , ) 一、 一 S O -、 - S 0₂ 一、 一 C 00 -、 一 0 C 0—、 - C 0NH C0 -、 一 NHC 0NH 、 一 C ON ( d ₂ ) 一 S 0₂ ( d ₃ ) 一及
[0495] 20 び一 S i (d₄ ) (d₅ ) から選ばれた結合基を介在させてもよい、 二価の脂肪 族基もしく は二価の芳香族基、 又はこれらの二価の残基の組合せにより構成され た有機残基を表わす。 ここで、 〜d₅ は一般式 （H) における R, と同義で ある。
[0496] - 二価の脂肪族基として、 例えば一 （C (k 1 ) (k₂ ) ) —、 — (C (k！ ) 2 5 =C (k₂ ) ) —、 一 （Cョ C) —、 一 C₆ H_I0—、 が挙げられる {k , 及び k₂ は、 互いに同じでも異なってもよく、 各々水素原子. ハロゲン原子 （例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等） 又は炭素数 1〜 1 2 のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 クロロメチル基、 プロ モメチル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等） を表 わす。 Qは一 0—、 一 S—又は— NR₂₀—を表わし、 R₂₀は炭素数 1〜 4のアル キル基、 —CH₂ C I又は— CH₂ B rを表わす } 。
[0497] 二価の芳香族基としては、 例えばベンゼン環基、 ナフタレン環基及び 5又は 6 員の複素環基 （複素環を構成するへテロ原子として、 酸素原子、 ィォゥ原子、 窒 素原子から選ばれたヘテロ原子を少なく とも 1種含有する） が挙げられる。 これ らの芳香族基は置換基を有していてもよく、 例えばハロゲン原子 （例えばフッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子等） 、 炭素数 1〜8のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 へキシル基、 ォクチル基等） 、 炭素数 1〜6 のアルコキシ基 （例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロピオキシ基、 ブトキシ基 等） が置換基の例として挙げられる。
[0498] 複素環基としては、 例えばフラン環、 チオフヱン環、 ピリジン環、 ピラジン環、 ピペラジン環、 テトラヒ ドロフラン環、 ピロ一ル環、 テ卜ラヒ ドロビラン環、 1, 3一ォキサゾリン環等が挙げられる。
[0499] 以上のような重合性二重結合基部分は、 重合体鎖中に結合されているか及びノ 又は重合体鎖の片末端に結合されている。 重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重 結合基部分が結合した重合体 （以下、 一官能性重合体 〔M〕 と略記することもあ る） は分散安定用樹脂としてより好ましい。
[0500] 上記一官能性重合体 〔M〕 において片末端に結合する一般式（II)で示される重 合性二重結合基部分あるいはこれに連結する有機残基で構成される部分の具体例 として次のものが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 以下の例に おいて、 F! は— H、 - C H₃ 、 一 CH₂ C 00 C H₃ 、 —C l、 一 B r又は — CNを示し、 P₂ は— H又は一 CH₃ を示し、 Xは— C 1又は一 B rを示し、 nは 2〜 1 2の整数を示し、 mは 1 ~4の整数を示す。 t
[0501]
[0502] (e-7)
[0503] 1
[0504] CH₂ = C-CONH(CH₂)_7R-
[0505] (e-8)
[0506] (e— 9)
[0507] Pi
[0508] CH₂ = C -COOCH₂CHCH₂0. δ SH
[0509] (e-10) 0 δ t
[0510] CO
[0511] CO CO
[0512] CO o 〇
[0513] W
[0514] ho ro
[0515] II
[0516] 一 w
[0517] N2 io OwW Ω00。H M i 2(。。 C。NHHCNCOHH = l
[0518]
[0519] 2 C =
[0520] (e-22)
[0521] CH₂=C- coo(c CH₂oiir co(c )i
[0522] 20
[0523] t t
[0524] an
[0525]
[0526] (e-29)
[0527] b
[0528] - 0 (e-30)
[0529] (e-31)
[0530] δ 本発明の分散安定用樹脂として好ましい重合性二重結合基部分を重合体鎖中に 含有するものの合成は従来公知の方法によって行うことができる。
[0531] 例えば、 ①重合反応性の異なる重合性二重結合基を分子中に 2個含有した単量 体を共重合させる方法、 ②分子中に、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 ァミ ノ 基、 エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体を共重合させて重合体を 得た後、 この重合体鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合 性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、 いわゆる高分子反応によ つて導入する方法等が通常よく知られた方法として挙げられる。
[0532] 上記①の方法は例えば特開昭 6 0 - 1 8 5 9 6 2号公報に記載されている。 上記②の方法は具体的には岩倉義男， 栗田恵輔 「反応性高分子」 講談社 （ 1 9
[0533] 7 7年刊） 、 小田良平 「高分子ファイ ンケ ミ カル」 講談社 （ 1 9 7 6年刊） 、 特 開昭 6 1 - 4 3 7 5 7、 特開平 3 — 1 5 8 6 2各号公報等に詳細に記載されてい る。
[0534] 例えば、 下記表一 1の A群の官能基と B群の官能基の組み合わせによる高分子 反応が通常よく知られた方法として挙げられる。 なお表— 1の R _{2 2} , R _{2 3}は各々 水素原子又は炭素数 1 ~ 7の置換されてもよい炭化水素基 （好ましく は、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —ヒ ドロ キシェチル基、 3 —ブロモー 2—ヒ ドロキシプロピル基、 2 —カルボキシェチル 基、 3 —カルボキシプロピル基、 4 一カルボキシブチル基、 3 —スルホプロピル 基、 ベンジル基、 スルホベンジル基、 メ トキシベンジル基、 カルボキシベンジル 基、 フヱニル基、 スルホフヱニル基、 カルボキシフエニル基、 ヒ ドロキシフエ二 ル基、 2 —メ 卜キシェチル基、 3 —メ トキシプロピル基、 2 —メ タンスルホニル ェチル基、 2 —シァノエチル基、 N , N (ジクロロェチル） ァミ ノべンジル基、 N , N (ジヒ ドロキシェチル） アミ ノベンジル基、 クロロべンジル基、 メチルべ ンジル基、 N , N (ジヒ ドロキシェチル） ァ ミ ノフエ二ル基、 メ タンスルホニル フエニル基、 シァノ フヱニル基、 ジシァノ フエニル基、 ァセチルフエニル基等） を表わす。
[0535] 本発明の分散安定用樹脂として更に好ましい、 重合性二重結合基部分を重合体 主鎖の片末端にのみ含有する一官能性重合体 〔M〕 は、 従来公知の合成方法によ つて製造することができる。 例えば、 i ) ァニオン重合あるいはカチオン重合に よって得られるリ ビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官能性重合 体 〔M〕 を得るイオン重合法による方法、 ii) 分子中にカルボキシル基、 ヒ ドロ キシル基、 ァミ ノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を 用いて、 ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬を反 応させて一官能性重合体 〔M〕 を得るラジカル重合法による方法、 iii) 重付加あ るいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、 重 合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
[0536] 具体的には、 P. D r e y f u s s & R. P. Q u i r k, E n c y c l . P o l ym. S c E n . , 7 , 5 5 1 ( 1 9 8 7 ) 、 P. F . R e mp p, E. F r a n t a , A d v. P o l ym. S c i . , 5 8, 1 ( 1 9 8 4 ) 、 V. P e r c e c, A p p 1. P o l y. S c i . , 2 8上， 9 5 ( 1 9 8 4 ) 、 R . A s am i , M. T a k a r i , Ma c r omo l . C h e m. S u p p 1. , 1 2-, 1 6 3 ( 1 9 8 5 ) 、 P. R emp p. ， e t a 1 , Ma c r omo l . C h em. S u p p l . , 8, 3 ( 1 9 8 4 ) 、 川上雄資， 化学工業， 3 8 ,
[0537] 5 6 ( 1 9 8 7 ) 、 山下雄也， 高分子， 丄， 9 8 8 ( 1 9 8 2 ) 、 小林四郎， 高分子， 6 2 5 ( 1 9 8 1 ) 、 東村敏延， 日本接着協会誌， _^_， 5 3 6 ( 1 9 8 2 ) 、 伊藤浩ー， 高分子加工， H, 2 6 2 ( 1 9 8 6 ) 、 東貴四郎， 津田隆， 機能材料， 1 9 8 7, N o. 1 0， 5等の総説及びそれに引例の文献 · 特許等に記載の方法に従って合成することができる。
[0538] 一官能性重合体 〔M〕 の合成方法として更に具体的には、 ラジカル重合性単量 体に相当する繰り返し単位を含有する重合体 〔M〕 については、 米国特許 5， 0 2 1 , 3 1 1、 同 5, 0 5 5， 3 6 9、 特開平 3— 7 1 1 5 2及び同 2— 2 4 7
[0539] 6 5 6各号公報等に記載されている方法が、 又、 ポリエステル構造又はポリェ一 テル構造を繰り返し単位として含有する重合体 〔M〕 については、 米国特許 5，
[0540] 0 6 3, 1 3 0及び特開平 2— 2 3 6 5 6 2各号公報等に記載されている方法が 利用できる。 次に、 本発明に用いられる樹脂粒子 〔L〕 が高次の綱目構造を形成している場 合について説明する。
[0541] 樹脂粒子 〔L〕 は、 上述の通り、 少く とも一官能性単量体 （C ) を重合体成分 として含む非水溶媒不溶性重合体部分と分散安定用樹脂からなる該非水溶媒に可 溶な重合体部分から構成されるが、 樹脂粒子 〔L〕 が高次の綱目構造を有すると は、 非水溶媒不溶性重合体部分において重合体間が架橋されている状態をいう。 この架橋により樹脂粒子 〔L〕 は水に対して難溶性あるいは不溶性となる。 具 体的には、 網目構造を有する樹脂粒子の水への溶解性は、 綱目構造を有さない榭 脂粒子の 3 Z 4以下、 好ましくは半分以下である。
[0542] このような高次の網目構造を有する樹脂粒子 〔L〕 は、 印刷時に用いられる湿 し水により原版から溶出することが抑制されるため、 良好な印刷特性を維持する ことができる。 更に、 このような樹脂粒子 〔L〕 は水膨潤性を有しており、 印刷 版の保水性が更に向上する利点を有する。
[0543] 上記重合体間の架橋は、 従来公知の架橋方法によって行うことができる。 即ち、 ( a ) 該不溶性重合体部分を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
[0544] ( b ) 該不溶性重合体部分に相当する単量体と分散安定用樹脂を少なく とも含有 させて重合造粒反応を行う際に、 重合性官能基を 2個以上含有する多官能性単量 体あるいは多官能性ォリゴマーを共存させることにより分子間に網目構造を形成 する方法、 及び （ c ) 該不溶性重合体部分 （C ) に含まれる架橋性反応性基を高 分子反応によって架橋させる方法等の方法によって行うことができる。
[0545] 上記 （ a ) の方法の架橋剤としては、 通常架橋剤として用いられる化合物を挙 げることができる。 具体的には、 山下晋三、 金子東助編 「架橋剤ハンドブック」 大成社刊 （ 1 9 8 1年） ， 高分子学会編 「高分子データハンドブック基礎編」 培 風館 （ 1 9 8 6年） 等に記載されている化合物を用いることができる。
[0546] 例えば、 有機シラン系化合物 （例えば、 ビニルト リ メ トキシシラン、 ビニルト リ ブトキシシラン、 ァーグリ シ ドキシプロビルト リ メ 卜キシシラン、 7 —メルカ プトプロビル ト リエトキシシラン、 7 —ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン等の シランカップリ ング剤等） 、 ポリイソシアナ一卜系化合物 （例えば、 トルィレン ジイソシアナー ト、 o—トルィレンジイソシアナー ト、 ジフエニルメタンジイソ シアナ一 ト、 ト リ フヱニルメ タン ト リイソシアナー ト、 ポリ メチレンポリ フヱニ ルイソシアナー ト、 へキサメチレンジイソシアナー ト、 イソホロンジイ ソシアナ 一卜、 高分子ポリイソシアナ一 ト等） 、 ポリオール系化合物 （例えば、 1 , 4一 ブタ ンジオール、 ポリオキシプロピレングリ コール、 ポリオキシアルキレンダリ コール、 1， 1 , 1 — ト リメチロールプロパン等） 、 ポリアミ ン系化合物 （例え ば、 ェチレンジァミ ン、 ァ 一ヒ ドロキシプロピル化工チレンジァ ミ ン、 フエニレ ンジァミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 N—アミ ノエチルピペラジン、 変性脂肪 族ポリァミ ン類等） 、 ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂 （例えば、 垣 内弘編著 「新エポキシ樹脂」 昭晃堂 （ 1 9 8 5年刊） 、 橋本邦之編著 「エポキシ 樹脂」 日刊工業新聞社 （ 1 9 6 9年刊） 等に記載された化合物類） 、 メ ラ ミ ン樹 脂 （例えば， 三輪一郎、 松永英夫編著 「ユリア · メ ラミ ン樹脂」 日刊工業新聞社 ( 1 9 6 9年刊） 等に記載された化合物類） 、 ポリ （メタ） ァク リ レート系化合 物 （例えば、 大河原信、 三枝武夫、 東村敏延編 「ォリゴマ一」 講談社 （ 1 9 7 6 年刊） 、 大森英三 「機能性ァク リル系樹脂」 テクノシステム （ 1 9 8 5年刊） 等 に記載された化合物類が挙げられ、 具体的には、 ポリエチレングリコールジァク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジァク リ レー ト、 1， 6—へキサンジオール ジァク リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リアタ リ レー ト、 ペンタエリ スリ ト 一ルポリアク リ レ一ト、 ビスフエノール A—ジグリ シジルエーテルジァク リ レー ト、 オリ ゴエステルァク リ レー ト及びこれらのメ タク リ レート体等がある。
[0547] 又、 上記 （b) の方法で共存させる重合性官能基を 2個以上含有する多官能性 単量体 （以降、 多官能性単量体 （E) と称することもある） あるいは多官能性ォ リゴマーの重合性官能基としては、 具体的には
[0548] C H₂ = C H - C H₂ 一、 C H₂ = CH - C O - 0 -、 C H₂ = CH―、 C H₂ = C (C H₃ ) 一 C O -◦—、 C H (CH₃ ) = CH— C O - 0 -、 C H₂ = C H - C ONH -、 C H₂ = C (C H₃ ) 一 C ONH -、 C H (CH₃ ) = C H— C ONH -、 CH₂ = C H - 0- C O -、 C H₂ = C (C H₃ ) - O- C O -、 C H₂ = CH - C H₂ - 0 - C O -、 C H₂ = CH - NH C O -、 CH₂ = C H 一 CH₂ - NH C O—、 C H 2 = C H - S 02 一、 CH₂ = CH - C O -、 C H 2 = CH— 0—、 C H 2 =C H— S— 9 0
[0549] 等を挙げることができる。 これらの重合性官能基の同一のものあるいは異なつた ものを 2個以上有した単量体あるいはォリゴマ一であればよい。
[0550] 重合性官能基を 2個以上有した単量体の具体例は、 例えば同一の重合性官能基 を有する単量体あるいはオリゴマーとして、 ジビニルベンゼン、 トリ ビニルベン ゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール （例えば、 エチレングリコール、 ジェ チレングリコール、 トリェチレングリコール、 ポリェチレングリコール # 2 0 0、 # 4 0 0、 # 6 0 0、 1， 3 —ブチレングリコ一ル、 ネオペンチルグリコ一ル、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 トリメチロールプロパン、 トリメチ口一ルェタン、 ペンタエリスリ トールなど） 、 又はポリ ヒ ドロキシフエ ノール （例えばハイ ドロキノン、 レゾルシン、 カテコールおよびそれらの誘導体） のメタクリル酸、 アクリル酸又はクロ トン酸のエステル類、 ビニルエーテル類又 はァリルエーテル類：二塩基酸 （例えばマロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジ ピン酸、 ピメ リン酸、 マレイン酸、 フタル酸、 イタコン酸等） のビニルエステル 類、 ァリルエステル類、 ビニルァミ ド類又はァリルァミ ド類： ポリアミ ン （例え ばエチレンジァミ ン、 1 , 3—プロピレンジァミ ン、 1 , 4 一プチレンジァミ ン 等） とビニル基を含有するカルボン酸 （例えば、 メタクリル酸、 アクリル酸、 ク 口 トン酸、 ァリル^酸等） との縮合体などが挙げられる。
[0551] 又、 異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとしては、 例えば、 ビニル基を含有するカルボン酸 （例えばメタクリル酸、 アクリル酸、 メタクリロ ィル齚酸、 ァクリロイル酢酸、 メタクリロイルプロピオン酸、 アルリロイルプロ ピオン酸、 イタコニロイル酢酸、 イタコニロイルプロピオン酸、 カルボン酸無水 物等） とアルコール又はァミ ンの反応体 （例えばァリルォキシカルボニルプロピ オン酸、 ァリルォキシカルボニル齚酸、 2—ァリルォキシカルボニル安息香酸、 ァリルァミ ノカルボニルプロピオン酸等） 等のビニル基を含有したエステル誘導 体又はアミ ド誘導体 （例えばメタクリル酸ビニル、 アクリル酸ビニル、 ィタコン 酸ビュル、 メタクリル酸ァリル、 アクリル酸ァリル、 ィタコン酸ァリル、 メタク リロイル醉酸ビニル、 メタクリロイルプロピオン酸ビニル、 メタクリロイルプロ ピオン酸ァリル、 メタクリル酸ビニルォキシカルボニルメチルエステル、 ァク リ ル酸ビニルォキシカルボニルメチルォキシカルボ二ルェチレンエステル、 N—ァ リルァク リルァ ミ ド、 N—ァリルメ タク リルァ ミ ド、 N—ァリルイ夕コ ン酸ァ ミ ド、 メタク リ ロイルプロピオン酸ァリルァミ ド等） 又はァミ ノアルコール類 （例 えばアミ ノエタノール、 1 ーァ ミ ノプロパノール、 1 一ア ミ ノブタノ一ル、 1 — ァミ ノへキサノール、 2—アミ ノブタノール等） とビニル基を含有したカルボン 酸との縮合体などが挙げられる。
[0552] 本発明に用いられる 2個以上の重合性官能基を有する単量体あるいはォリゴマ 一は、 単量体 （C ) 及び共存する他の単量体との総量に対して 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以下用いて重合し、 樹脂を形成する。
[0553] 更には、 上記 （ c ) の方法の高分子間の反応性基同志の反応により化学結合を 形成し高分子間の架橋を行う場合には、 通常の有機低分子化合物の反応と同様に 行うことができる。 具体的には、 分散安定用樹脂の合成法において記載したと同 様の方法に従って合成することができる。
[0554] 分散重合において、 粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得られること及び 0. 8 m以下の微小粒子が得られ易いこと等から、 網目構造形成の方法としては、 多官能性単量体あるいはォリゴマ一を用いる （b ) の方法が好ましい。
[0555] 非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 の製造に用いられる非水溶媒としては、 沸点 2 0 0 °C以下の有機溶媒であればいずれでもよく、 それは単独であるいは 2種以 上を混合して使用してもよい。
[0556] この有機溶媒の具体例は、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一 ノレ、 フッ化アルコール、 ベンジルアルコール等のアルコール類、 アセ ト ン、 メチ ルェチルケ トン、 シクロへキサノン、 ジェチルケ トン等のケトン類、 ジェチルェ 一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル、 酢酸プチル、 プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、 へキサン、 オクタ ン、 デカン、 ド '·デカン、 ト リデカン、 シクロへキサン、 シクロオクタ ン等 の炭素数 6〜 1 4の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口 ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 メチレンクロリ ド、 ジクロロェタン、 テトラク ロロエタン、 クロ口ホルム、 メチルクロ口ホルム、 ジクロロプロパン、 ト リ クロ 口エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
[0557] これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、 樹脂 粒子の平均粒子径は容易に 0. 8 m以下となり、 しかも粒子径の分布が非常に 狭い単分散の粒子とすることができる。
[0558] 具体的には、 K. B. J . B a r r e t t rD i s p e r s i o n P o l y me r i z a t i o n i n O r g a n i c Me d i aJ J o h n W ι 1 e y ( 1 9 7 5年） 、 村田耕一郎、 高分子加工、 ϋ、 2 0 ( 1 9 74 ) 、 松本 恒隆 ·丹下豊吉、 日本接着協会誌 、 1 8 3 ( 1 9 7 3 ) 、 丹下豊吉、 日本接着 協会誌^ J_、 2 6 ( 1 9 8 7) 、 D. J. Wa l b r i d g e、 NATO. A d v. s t u d y. I n s t. S e r. B. No. 6 7、 4 0 ( 1 9 8 3 ) 、 英国 特許 8 9 3， 4 2 9、 同 9 3 4， 0 3 8、 米国特許 1， 1 2 2, 3 9 7、 同 3， 0 9 0 0, 4 1 2、 同 4， 6 0 6, 9 8 9、 特開昭 6 0— 1 7 9 7 5 1、 同 6 0—
[0559] 1 8 5 9 6 3各号公報等にその方法が開示されている。
[0560] 本発明の分散樹脂粒子は、 単量体 （C) 及び分散安定用樹脂の少なくとも各々 1種から成り、 網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量体 （E) を共存させて成り、 いずれにしても重要な事は、 これら単量体から合成された樹 δ 脂粒子が該非水溶媒に不溶であれば、 所望の分散樹脂粒子を得ることができる。
[0561] より具体的には、 単量体 （C) など不溶性重合体部分を構成する全単量体に対し て、 分散安定用樹脂を 1〜5 0重量％使用することが好ましく、 さらに好ましく は 2〜 3 0重量％である。
[0562] 本発明で用いられる分散樹脂粒子 〔L〕 を製造するには、 一般に、 単量体 （C) 0 など必要な単量体及び分散安定用樹脂を非水溶媒中で過酸化べンゾィル、 ァゾビ スィソブチロニトリル、 プチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ ればよい。 具体的には、 （i) 単量体 （C) など必要な単量体及び分散安定用樹脂 の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、 （Π)非水溶媒中に、 上記各成分及び 重合開始剤を任意に添加する方法等があるが、 これらに限定されずいかなる有用 δ な方法を用いて製造することができる。
[0563] 不溶性重合体部分を構成する成分の総量は非水溶媒 1 0 0重量部に対して 5〜 8 0重量部程度であり、 好ましくは 1 0〜5 0重量部である。
[0564] 重合開始剤の量は、 重合性化合物の総量の 0.1〜5重量％でぁる。 又、 重合温 度は 5 0〜 1 8 0 °C程度であり、 好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cである。 反応時間は 1 ~ 1 5時間が好ましい。
[0565] 本発明の樹脂粒子 〔L〕 は光導電性酸化亜鉛 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 3 0重量部用いることが好ましい。
[0566] 本発明に使用する無機光導電材料は、 光導電性酸化亜鉛である。 さらに他の無 機光導電体として酸化チタン、 硫化亜鉛、 硫化力 ドミ ゥム、 炭酸力 ドミ ゥム、 セ レン化亜鉛、 セレン化カ ドミ ゥム、 セレン化テルル、 硫化鉛等を併用してもよい。 しかし、 これら他の光導電材料は、 光導電性酸化亜鉛の 4 0重量％以下であり、 好ましくは 2 0重量％以下である。 他の光導電材料が 4 0重量％を越えると、 平 版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が薄れてしまう。
[0567] 本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては、 この種の技術分野で従来公知のもの を使用すればよく、 いわゆる酸化亜鉛のみならず、 酸化亜鉛を酸処理したもの、 色素と前処理したもの、 練り込み後再度粉砕したもの （いわゆるプレス処理） 等 のいずれでもよく、 特に限定されるところはない。
[0568] 本発明の平版印刷用原版の光導電層において、 光導電性酸化亜鉛に対して用い る結着樹脂の総量は、 光導電性酸化亜鉛 1 0 0重量部に対して、 好ましく は 1 0 〜 1 0 0重量部、 特に好ましくは 1 5〜 5 0重量部である。
[0569] また、 本発明の光導電層において用いられる分光增感色素は従来公知のいずれ の色素でもよく、 これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。 例 えば、 宫本晴視， 武井英彦 ： ィメ一ジング 1 9 7 3 (N o . 8 ) 第 1 2頁、 C. J. Y o u n g等： R CA R e v i e w 4 6 9頁 （ 1 9 5 4 ) 、 清田 航平等：電気通信学会論文誌 J 6 3 - C (N o. 2 ) 9 7頁 （ 1 9 8 0 ) 、 原 崎勇次等、 工業化学雑誌 7 8及び 1 8 8頁 （ 1 9 6 3 ) 、 谷忠昭、 日本写 真学会誌 、 2 0 8頁 （ 1 9 7 2 ) 等の総説引例のカーボ二ゥム系色素、 ジフ ヱニルメ タン色素、 ト リフヱニルメ タ ン色素、 キサンテン系色素、 フタ レイ ン系 色素、 ポリメチン色素 （例えば、 ォキソノール色素、 メ口シァニン色素、 シァニ ン色素、 口ダシァニン色素、 シチリル色素等） 、 フタロシアニン色素 （金属を含 有してもよい） 等が挙げられる。
[0570] 更に具体的には、 カーボ二ゥム系色素、 トリフヱニルメタン系色素、 キサンテ ン系色素、 フタレイン系色素を中心に用いたものとしては、 特公昭 5 1 — 4 5 2、 特開昭 5 0— 9 0 3 3 4、 同 5 0— 1 1 4 2 2 7、 同 5 3— 3 9 1 3 0、 同 5 3 - 8 2 3 5 3各号公報、 米国特許第 3 0 5 2 5 4 0、 同第 4 0 5 4 4 5 0各号明 钿書、 特開昭 5 7 - 1 6 4 5 6号公報等に記載のものが挙げられる。
[0571] ォキソノール色素、 メロシアニン色素、 シァニン色素、 口ダシァニン色素等の ポリメチン色素としては、 F. M. H a r mm e r 「Th e C y a n i n e
[0572] D y e s a n d R e l a t e d C omp o u n d s J 等に記載の色素類 が使用可能であり、 更に具体的には、 米国特許第 3 0 4 7 3 8 4、 同 3 1 1 0 5 9 1、 同 3 1 2 1 0 0 8、 同 3 1 2 5 4 4 7、 同 3 1 2 8 1 7 9、 同 3 1 3 2 9 4 2、 同 3 6 2 2 3 1 7各号明細書、 英国特許第 1 2 2 6 8 9 2、 同 1 3 0 9 2 7 4、 同 1 4 0 5 8 9 8各号明細書、 特公昭 4 8— 7 8 1 4、 同 5 5— 1 8 8 9 2各号公報等に記載の色素が挙げられる。
[0573] 更に、 7 0 0 nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増感するポリメチン 色素として、 特開昭 4 7— 8 4 0、 同 4 7— 4 4 1 8 0、 特公昭 5 1 - 1 0 6 1、 特開昭 4 9一 5 0 3 4、 同 4 9一 4 5 1 2 2、 同 5 7— 4 6 2 4 5、 同 5 6 — 3 5 1 4 1、 同 5 7— 1 5 7 2 5 4、 同 6 1 — 2 6 0 4 4、 同 6 1— 2 7 5 5 1各号公報、 米国特許第 3 6 1 9 5 4、 同 4 1 7 5 9 5 6各号明細書、 「R e s e a r c h D i s c l o s u r e 1 9 8 2年、 2 1 6、 第 1 1 7〜 1 1 8頁 等に記載のものが挙げられる。 本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、 その性能が增感色素により変動しにくい点においても優れている。
[0574] 更には、 必要に応じて、 化学增感剤等の従来知られている電子写真感光層用各 種添加剤を併用することもできる。 例えば前記した総説： イメージング 1 9 7 3 (N o. 8 ) 第 1 2頁等の総説引例の電子受容性化合物 （例えば、 ハロゲン、 ベ ンゾキノ ン、 クロラニル、 酸無水物、 有機カルボン酸等） 、 小門宏等、 「最近の 光導電材料と感光体の開発 ·実用化」 第 4章〜第 6章： 日本科学情報 （株） 出版 部 （ 1 9 8 6年） の総説引例のポリアリールアルカン化合物、 ヒンダートフヱノ ール化合物、 p—フヱニレンジアミ ン化合物等が挙げられる。
[0575] これら各種添加剤の添加量は、 特に限定的ではないが、 通常光導電体 1 0 0重 量部に対して 0. 0 0 1〜2. 0重量部である。
[0576] 本発明の光導電層の厚さは 1〜 1 0 0 、 特には 1 0〜 5 0 が好適である。 また、 電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を 使用する場合は電荷発生層の厚さは 0. 0 1〜 1 、 特には、 0.0 5〜0. 5 ^が好 適である。
[0577] 積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ ビニルカルバゾール、 ォキサゾ一ル 系色素、 ピラゾリ ン系色素、 トリフヱニルメタン系色素などがある。 電荷輸送層 の厚さとしては 5〜4 0 〃、 特には 1 0〜3 0 〃が好適である。
[0578] 電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、 代表的なものは、 ポリスチレン樹脂、 ポリエステル樹脂、 セルロース樹脂、 ポリエーテル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 酢酸 ビニル樹脂、 塩ビー酸ビ共重合体樹脂、 ポリアク リル樹脂、 ポリオレフイ ン樹脂、 ウ レタン樹脂、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 シリ コン樹脂 の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。
[0579] 本発明による光導電層は、 従来公知の支持体上に設けることができる。 一般に 云って電子写真感光層の支持体は、 導電性であることが好ましく、 導電性支持体 としては、 従来と全く同様、 例えば、 金属、 紙、 プラスチックシー ト等の基体に 低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、 基体の裏面 （感光層を設 ける面と反対面） に導電性を付与し、 さらにはカール防止を図る等の目的で少な く とも 1層以上をコー 卜 したもの、 前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたも の、 前記支持体の表面層に必要に応じて少なく とも 1層以上のプレコ一 ト層を設 けたもの、 A 1等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラ ミネー ト したもの 等が使用できる。
[0580] 具体的に、 導電性基体あるいは導電化材料の例としては、 坂本幸男、 電子写真、 1 4、 （N o. 1 ) 、 ρ 2〜 1 1 ( 1 9 7 5 ) 、 森賀弘之， 「入門特殊紙の科学」 高分子刊行会 （ 1 9 7 5 ) 、 M. F. H o o v e r, J. M a c r om o l . S c i . C h e m. A— 4 ( 6 ) , 第 1 3 2 7〜 1 4 1 7頁 （ 1 9 7 0 ) 等に記 載されているもの等を用いる。
[0581] 本発明の平版印刷用原版を作るには、 常法に従って導電性支持体上に本発明の 結着樹脂 〔A〕 及び樹脂粒子 〔L〕 など光導電層を形成するための成分を沸点が 2 0 0 °C以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、 これを塗布 ·乾燥するこ とによって電子写真感光層 （光導電層） を形成して製造することができる。 用い る有機溶剤と しては、 具体的には特にジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1. 2 — ジクロロェタン、 テ トラクロロェタン、 ジクロロプロパンまたは ト リ クロ口エタ ンなどの如き炭素数 1〜 3のハロゲン化炭化水素が好ましい。 その他クロ口ベン ゼン、 トルエン、 キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、 アセ トン または 2 —ブタノ ン等の如きケ トン類、 テ トラヒ ドロフランなどの如きエーテル およびメチレンクロリ ドなど光導電層塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び 上記溶剤の混合物も使用可能である。
[0582] 本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の作製は、 上記した構成から成る電子 写真式平版印刷用原版に常法により複写画像を形成後、 非画像部を不感脂化処理 する事で作製される。 本発明に供される不感脂化処理は、 酸化亜鉛の不感脂化に 関しては従来公知の方法が用いられる。 また、 樹脂粒子の不感脂化処理は、 本発 明の樹脂粒子を、 処理液を通すことで加水分解反応あるいはレドックス反応で分 解する方法あるいは光照射処理して分解する方法等によりカルボキシル基を生成 する親水化処理方法が利用できる。 具体的には、 ①酸化亜鉛粒子と樹脂粒子とを 同時に不感脂化処理を行なう。 ②酸化亜鉛粒子を不感脂化処理後樹脂粒子の不感 脂化処理を行なう。 ③樹脂粒子を不感脂化処理後酸化亜鉛粒子の不感脂化処理を 行なう等いずれの手順でも行なうことができる。
[0583] 酸化亜鉛の不感脂化方法としては、 従来公知の処理液のいずれをも用いること ができる。 例えば、 フユロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、 特開 昭 6 2 — 2 3 9 1 5 8、 同 6 2 — 2 9 2 4 9 2、 同 6 3 — 9 9 9 9 3、 同 6 3 — 9 9 9 4、 特公昭 4 0 — 7 3 3 4、 同 4 5 — 3 3 6 8 3、 特開昭 5 7 — 1 0 7 8 8 9、 特公昭 4 6 — 2 1 2 4 4、 同 4 4 — 9 0 4 5、 同 4 7 — 3 2 6 8 1、 同 5 5 — 9 3 1 5、 特開昭 5 2 — 1 0 1 1 0 2各号公報等が挙げられる。
[0584] しかし、 該処理液の安全性の点から以下の処理液が好ましい。
[0585] 例えば、 フイチン酸系化合物を主剤として用いた特公昭 4 3 — 2 8 4 0 8、 同
[0586] 4 5 — 2 4 6 0 9、 特開昭 5 1 — 1 0 3 5 0 1、 同 5 4 — 1 0 0 0 3号、 同 5 3 一 8 3 8 0 5、 同 5 3 — 8 3 8 0 6、 同 5 3 — 1 2 7 0 0 2、 同 5 4 — 4 4 9 0 1、 同 5 6 — 2 1 8 9、 同 5 7 — 2 7 9 6、 同 5 7 — 2 0 3 9 4、 同 5 9 — 2 0 7 2 9 0各号公報に記載のもの、 金属キレ一ト形成可能な水溶性ポリマーを主剤 として用いた特公昭 3 8 — 9 6 6 5、 同 3 9 — 2 2 2 6 3、 同 4 0 — 7 6 3、 同 4 3 — 2 8 4 0 4、 同 4 7 — 2 9 6 4 2、 特開昭 5 2 — 1 2 6 3 0 2、 同 5 2 — 1 3 4 5 0 1、 同 5 3 — 4 9 5 0 6、 同 5 3 — 5 9 5 0 2、 同 5 3 — 1 0 4 3 0 2各号公報等に記載のもの、 金属錯体系化合物を主剤として用いた特開昭 5 3 一 1 0 4 3 0 1、 特公昭 5 5 — 1 5 3 1 3、 同 5 4 — 4 1 9 2 4各号公報等に記載 のもの、 あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた特公昭 3 9 — 1 3 7 0 2、 同 4 0 — 1 0 3 0 8、 同 4 6 — 2 6 1 2 4、 特開昭 5 1 — 1 1 8 5 0 1、 同 5 6 — 1 1 1 6 9 5各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。
[0587] 樹脂粒子の不感脂化方法、 即ち、 保護されたカルボキシル基を分解する方法と しては、 保護されたカルボキシル基の分解反応性により任意に選択される。 その 1つとして p H 1〜 6の酸性条件、 p H 8〜 1 2のアル力リ性条件の水溶液で加 水分解する方法が挙げられる。 これらの p Hの調整は、 公知の化合物によって容 易に調整することができる。 あるいは還元性又は酸化性の水溶性化合物によるレ ドックス反応による方法が可能であり、 これらの化合物としては公知の化合物を 用いることができ、 例えば無水ヒ ドラジン、 亜硫酸塩、 リポ酸、 ハイ ドロキノ ン 類、 ギ酸、 チォ硫酸塩、 過酸化水素、 過硫酸塩、 キノン類等が挙げられる。
[0588] 該処理液は、 反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するために他の化合 物を含有してもよい。 例えば水に可溶性の有機溶媒を水 1 0 0重量部中に 1〜5 0重量部含有してもよい。 このような水に可溶性の有機溶媒としては、 例えばァ ルコール類 （メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 プロパギルアルコール、 ベンジルアルコール、 フエネチルアルコール等） 、 ケ ト ン類 （アセ ト ン、 メチル ェチルケ ト ン、 ァセ トフヱノ ン等） 、 エーテル類 （ジォキサン、 ト リオキサン、 テ トラヒ ドロフラン、 ェチレングリ コール、 プロピレングリ コール、 ェチレング リ コ一ルモノメチルエーテル、 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル、 テ ト ラヒ ドロビラン等） 、 アミ ド類 （ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド 等） 、 エステル類 （酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ギ酸ェチル等） 等が挙げられ、 こ れらは単独又は 2種以上を混合して用いてもよい。
[0589] また、 界面活性剤を水 1 0 0重量部中に 0. 1〜2 0重量部含有してもよい。 界面活性剤としては、 従来公知のァニオン性、 カチオン性あるいはノニオン性の 各界面活性剤が挙げられる。 例えば、 堀口博 「新界面活性剤」 三共出版 （株） 、 ( 1 9 7 5年刊） 、 小田良平、 寺村一広 「界面活性剤の合成とその応用」 横書店 ( 1 9 8 0年刊） 等に記載される化合物を用いることができる。
[0590] 処理の条件は、 温度 1 5 °C〜6 0 °Cで浸漬時間は 1 0秒〜 5分間が好ましい。 更には、 特定の官能基を光照射で分解する方法としては、 製版における トナー 画像を得た後のいずれかの段階で 「化学的活性光線 J で光照射する行程を入れる 様にすればよい。 即ち、 電子写真現像後、 トナー画像の定着時に定着を兼ねて光 照射を行ってもよいし、 或いは従来公知の他の定着法、 例えば加熱定着、 圧力定 着、 溶剤定着などにより定着した後、 光照射を行うものである。
[0591] 本発明に用いられる 「化学的活性光線」 としては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外 線、 電子線、 X線、 7線、 α線などいずれでもよいが、 好ましくは紫外線が挙げ られる。 より好ましくは波長 3 1 0 n mから波長 5 0 0 n mの範囲での光線を発 しうるものが好ましく、 一般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ る。 光照射の処理は通常 5 c m〜5 0 c mの距離から 1 0秒〜 1 0分間の照射で 充分に行うことができる。
[0592] 発明を実施するための最良の形態
[0593] 以下に本発明の実施例を例示するが本発明の内容がこれらに限定されるもので はない。
[0594] 以下に樹脂 〔A〕 の合成例を具体的に例示する。
[0595] 樹脂 〔A〕 の合成例 1 ：樹脂 ！: A— 1〕
[0596] ベンジルメタクリ レート 9 5 g、 ァクリル酸 5 g及びトルェン 2 0 0 gの混合 溶液を窒素気流下 9 0 °Cの温度に加温した後、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニ トリル （略称 A . I . B . N . ) を 6. 0 gを加え 4時間反応させた。 更に A . I . B . N . 2 gを加え- 2時間反応させた。 得られた樹脂 〔A— 1〕 の重量平均分 子量は 8 5 0 0であった。
[0597] 樹脂 〔A〕 の合成例 2〜2 8 ：樹脂 〔A— 2〕 〜 〔A— 2 8〕
[0598] 樹脂 〔A〕 の合成例 1の重合条件と同様に操作して下記表一 2の各樹脂 〔A— 2〕 〜 〔A— 2 8〕 を合成した。 各樹脂 〔A〕 の重量平均分子量は 5. 0 X 1 0 ^s 〜9. 0 X 1 0 ³ の範囲であつた。 t t
[0599] D
[0600] 表— 2 H₃
[0601] Y
[0602] C00-Ri4
[0603]
[0604] t t
[0605] C 01
[0606] 表一 2(つづき）
[0607] t en o
[0608] 表一 2(つづき）
[0609]
[0610] t
[0611] αι o en o 表— 2(つづき）
[0612]
[0613] CO t On
[0614] en o
[0615] 表— 2(つづき）
[0616]
[0617] t
[0618] ， 表一 2(つづき）
[0619] t
[0620] en D 表 - 2(つづき）
[0621]
[0622] 樹脂 〔 A〕 の合成例 2 9 ：樹脂 〔 A— 2 9〕
[0623] 2, 6—ジクロ口フエニルメタク リ レー ト 9 5 g、 アク リル酸 5 g、 n— ドデ シルメルカブタン 2 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下 8 0 °Cの温 度に加温した後、 A. I . B. N. 2 gを加え 4時間反応し、 次に A. I . B. N. 0. 5 gを加え 2時間、 更に A. I . B. N. 0. 5 gを加え 3時間反応し た。 冷却後、 メタノール Z水 （ 9 Z 1 ) の混合溶液 2 リ ッ トル中に再沈し、 沈殿 物をデカンテーシヨンで捕集し'、 減圧乾燥した。 得られたワックス状の共重合体 の収量は 7 8 gで、 重量平均分子量は 6. 3 X 1 0³ であった。
[0624] 撐脂 〔A〕 の合成例 3 0〜3 3 ：樹脂 〔A— 3 0〕 ~ 〔A— 3 3〕
[0625] 合成例 2 9と同様の方法で下記表一 3の共重合体を合成した。 各重合体の重量 平均分子量は 6 X 1 0³ ~ 8 X 1 0³ の範囲であった。
[0626] 表一 3
[0627] CH₃
[0628] ■{CH₂ - ~~Y¾ ~~ (CH₂ - CH)g-Q- COOCH2C₆H₅ COOH 樹脂 [A]
[0629] 樹脂 [A] 一 Y— x/y (重量比） の合成例
[0630] -CH₂-CH-
[0631] 30 [A - 30] 90/5
[0632] -CH₂-CH-
[0633] 31 [A-31] ί 92/3
[0634] CN
[0635] -CH₂-CH-
[0636] 32 [A- 32] I 88/7
[0637] COOCH2CH2OCH3
[0638] -CH₂-CH-
[0639] 33 [A-33] I 90/5
[0640] CONHCH3 樹脂 〔A〕 の合成例 1 0 1 ：樹脂 〔A - 1 0 1〕
[0641] ベンジルメ タク リ レー ト 9 6 g、 チォサリチル酸 4 g及びトルエン 2 0 0 の 混合溶液を窒素気流下に温度 7 5 °Cに加温した。 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチ口 二ト リル （略称 A. I . B. N. ) を 1. 0 gを加え 4時間反応した。 更に A. I . B. N. を 0. 4 g加え 2時間、 その後更に A. I . B. N. を 0. 2 g加 え 3時間攪拌した。 得られた樹脂 〔A— 1 0 1〕 は下記の構造を有し、 その重量 平均分子量は 6. 8 X 1 0³ であった。
[0642] 樹脂 〔A— 1 0 1〕
[0643] C H₃
[0644] I
[0645] S- C H
[0646] C 00 C H₂C ₆H
[0647] C 0 O H
[0648] 樹脂 〔A〕 の合成例 1 0 2〜 1 1 3 ：樹脂 〔A— 1 0 2〕 〜 〔A— 1 1 3〕 樹脂 〔A〕 の合成例 1 0 1において、 ベンジルメタク リ レー ト 9 6 gに代えて 下記表— 4の単量体を用いて、 その他は合成例 1 0 1 と同様に操作して各樹脂 〔A— 1 0 2〕 〜 ！: A— 1 1 3〕 を合成した。 各樹脂の重量平均分子量は 6. 0 x 1 0³ 〜 8 X 1 0³ の範囲であつた。
[0649]
[0650] 表一 4
[0651] 但し x、 yは重量組成比
[0652]
[0653] t t en
[0654] 表 - 4(つづき）
[0655]
[0656] tr t
[0657] α， o
[0658] 表- 4(つづき）
[0659]
[0660] 樹脂 〔A〕 の合成例 1 1 4〜 1 2 4 ：樹脂 〔A— 1 1 4〕 〜 〔A— 1 2 4〕 樹脂 〔A〕 の合成例 1 0 1において、 ベンジルメ タク リ レー ト 9 6 g、 チォサ リチル酸 4 gに代えて、 下記表— 5に示すメタクリ レート、 メルカプト化合物を 用い、 またトルエン 2 0 0 gに代えてトルエン 1 5 0 g及びイ ソプロパノール 5 0 gとした他は、 合成例 1 0 1 と同様に反応して各樹脂 〔A— 1 1 4〕 ~ 〔A - 1 2 4 ) を合成した。
[0661] t t
[0662] n
[0663] 表— 5
[0664] H₃
[0665] W-S- 2 -
[0666] (¾rは重量平均分子量）
[0667]
[0668] to t en
[0669]
[0670] t
[0671] Cn
[0672]
[0673] 樹脂 〔A〕 の合成例 1 2 5 ：樹脂 〔A - 1 2 5〕
[0674] 1一ナフチルメ タク リ レー ト 1 0 0 g、 トルエン 1 5 0 g及びイ ソプロパノ ー ル 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 8 0 °Cに加温した。 4 , 4 ' ーァゾビス ( 4ーシァノ） 吉草酸 （略称 A. C. V. ) 5. 0 gを加え 5時間攪拌した。 更に A. C. V. を 1 g加え 2時間、 その後更に A. C. V. を l g加え 3時間攪 拌した。 得られた重合体の重量平均分子量は 7. 5 X 1 0³ であった。
[0675] 樹脂 〔A— 1 2 5〕
[0676] 樹脂 〔A〕 の合成例 1 2 6 ：樹脂 〔A— 1 2 6〕
[0677] メチルメタク リ レート 5 0 g及び塩化メチレン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流 下一 2 0 °Cに冷却した。 直前に調整した 1 0 % 1 , 1 -ジフエニルへキシルリチ ゥムへキサン溶液を 1. 0 g加え、 5時間攪拌した。 これに二酸化炭素を流量 1 0 n£Zccで 1 0分間攪拌下に流した後、 冷却をやめて、 反応混合物が室温になるま で攪拌放置した。 次にこの反応混合物を、 1 N塩酸 5 0 ccをメタノール 1 リ ッ ト ル中に溶かした溶液中に再沈し、 白色粉末を濾集した。 この粉末を中性になるま で水洗した後、 減圧乾燥した。 収量 1 8 gで、 重量平均分子量 6. 5 X 1 0³ であ つた。
[0678] 樹脂 〔A - 1 2 6〕 樹脂 〔A〕 の合成例 1 2 7 ：樹脂 〔A— 1 2 7〕
[0679] ベンジルメタクリ レー ト 9 5 g、 チォグリコール酸 4 g及びトルエン 2 0 0 g の混合溶液を窒素気流下に温度 7 5 °Cに加温した。 A. C. V. を 1.0 g加え、 6時間反応した後、 更に A. C. V. を 0.4 g加え 3時間反応した。 得られた重 合体の重量平均分子量は 7.8 X 1 0³ であった。
[0680] 樹脂 〔A— 1 2 7〕 W₂-(C H_z—
[0681] W₂ ： H
[0682]
[0683] = 4/ 1 (重量比） 次に、 分散安定用樹脂の製造例を具体的に例示する。
[0684] 分散安定用樹脂の製造例 1 ：分散安定用樹脂 〔P - 1〕
[0685] ドデシルメタク リ レー ト 9 7 g、 グリ シジルメタク リ レー ト 3 g及びトルェン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら、 温度 7 5°Cに加温した。 2, 2 ' -ァゾビスィソブチロニ ト リル （略称 A. I . B. N. ) 1.0 gを加え 4時 間攢拌し、 更に A. I . B. N. 0.5 gを加え 4時間攪拌した。 次に、 この反応 混合物にメタァク リル酸 5 g、 N, N—ジメチルドデシルァミ ン 1.0 g、 t—ブ チルハイ ドロキノ ン 0.5 gを加え、 温度 1 1 0 °Cにて、 8時間攪拌した。 冷却後， メタノール 2 リ ツ トル中に再沈し、 やや褐色気味の油状物を捕集後、 乾燥した。 収量 7 3 gで重量平均分子量 3. 6 X 1 0⁴ であった。
[0686] 分散安定用樹脂 〔P— 1〕
[0687] C Η₃ C H₃
[0688] -^C H₂— C )»v (C H₂ -
[0689] 1
[0690] C 00 C 12 H 25 COOCH₂CHCH₂OO C-C = CH
[0691] I I OH CH₃ 分散安定用樹脂の製造例 2 ：分散安定用樹脂 〔P - 2〕
[0692] 2ーェチルへキシルメタク リ レー 卜 1 0 0 g、 トルエン 1 5 0 g及びィソプロ パノール 5 0 gの混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら温度 Ί 5 °Cに加温した。 2 , 2 ' —ァゾビス （ 4ーシァノ吉草酸） （略称 A. C. V. ) を 2 g加え 4時 間反応し、 更に A. C. V. 0. 8 gを加えて 4時間反応した。 冷却後、 メタノー ル 2 リ ッ トル中に再沈し、 油状物を捕集し乾燥した。
[0693] 得られた油状物 5 0 g、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レー ト 6 g、 テ トラヒ ドロフラン 1 5 0 gの混合物を溶解し、 これにジシクロへキシルカルボンジィ ミ ド （ D . C. C. ) 8 g、 4 - (N, N—ジメチルァミ ノ） ピリ ジン 0. 2 g及び 塩化メチレン 2 0 gの混合溶液を温度 2 5〜3 0 °Cで滴下し、 更にそのまま 4時 間攪拌した。 次にこの反応混合物にギ酸 5 gを加え 1時間攪拌した。 析出した不 溶物を濾別した後、 濾液をメタノール 1 リ ツ トル中に再沈し油状物を捕集した。 更に、 この油状物をテトラヒ ドロフラン 2 0 0 gに溶解し、 不溶物を濾別後再び メタノール 1 リ ッ トル中に再沈し、 油状物を補集し乾燥した。 収量 3 2 gで重量 平均分子量 4. 2 X 1 0⁴ であった。
[0694] 分散安定用樹脂 〔P - 2〕
[0695] CH₃ H₉
[0696] 分散安定用樹脂の製造例 3 ：分散安定用樹脂 〔P - 3〕
[0697] ブチルメ タク リ レー ト 9 6 g、 チォグリ コール酸 4 g及び トルエン 2 0 0 gの 混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら、 温度 7 0 °Cに加温した。 A. I . B. N. を 1. O gを加え 8時間反応した。 次にこの反応溶液にグリ シジルメタク リ レー ト 8 g、 N, N—ジメチルドデシルァミ ン 1. 0 g及び t一ブチルハイ ドロキノ ン 0. 5 gを加え、 温度 1 0 0 °Cにて、 1 2時間攪拌した。 冷却後この反応溶液をメ 夕ノール 2 リ ッ トル中に再沈し、 油状物を 8 2 g得た。 重量平均分子量は 8 X 1 0 ³ であつた。 分散安定用樹脂 〔P— 3〕
[0698] CH₃
[0699] CH₂ = C CH₃
[0700] I I
[0701] C00CH₂ CHCH₂00CCH₂ S- CH₂ - C - OH
[0702] C00C₄ H₉
[0703] 分散安定用樹脂の製造例 4 ：分散安定用樹脂 〔Ρ - 4〕
[0704] η —ブチルメタク リ レー ト 1 0 0 g、 yS —メルカプトプロピオン酸 4 g及び卜 ルェン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら温度 7 0 °Cに加温した。 これに A . I . B . N . 1 gを加え 6時間反応した。 この反応混合物を冷却し、 温度 2 5 °Cに設定した後、 2 —ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 1 0 g及びジカ ルポキシルカルボンジイ ミ ド （D . C . C . ) 8 g、 4 一 （N， N—ジメチルァ ミノ） ピリジン 0. 2 g及び塩化メチレン 2 0 gの混合溶液を温度 2 5〜3 0 °Cで 滴下し、 更にそのまま 4時間攪拌した。 次にこの反応混合物にギ酸 5 gを加え 1 時間攪拌した。 析出した不溶物を濾別した後、 濾液をメタノール 1 リ ツ トル中に 再沈し油状物を濾集した。 更に、 この油状物をテトラヒ ドロフラン 2 0 0 gに溶 解し、 不溶物を濾別後再びメタノール 2 リ ッ トル中に再沈し、 油状物を捕集し乾 燥した。 収量 6 8 gで重量平均分子量 6. 6 X 1 0 ³ であった。
[0705] 分散安定用樹脂 〔P— 4〕
[0706] (n) 分散安定用樹脂の製造例 5〜 1 2 _:分散安定用樹脂 〔P— 5〕 〜 〔P— 1 2〕 製造例 4において、 n —プチルメタクリ レート 1 0 0 gの代わりに下記表— 6 に相当する単量体群に代えた他は、 製造例 4と同様にして各樹脂を製造した。 各 樹脂の重量平均分子量は 5. 5 X 1 0 ³ 〜 7 X 1 0 ³ の範囲であつた。 表一 6
[0707]
[0708] 分散安定用榭 分散安定用
[0709] R -Y- x/y (重量比) 脂の製造例 樹脂 P
[0710] ■CH₂-CH-
[0711] P-5 -CH₃ I 50/50
[0712] COOCH3
[0713] 6 P-6 -C₂H₅ 100/0
[0714] 7 P-7 -C3H7 100/0
[0715] 8 P-8 -C5H11 100/0
[0716] ■CH₂-CH-
[0717] 9 P-9 -C2H5 I 60/40
[0718] COOC2H5
[0719] -CH₂-CH-
[0720] 10 P— 10 I 0/100
[0721] COOC₂H₅
[0722] 11 P— 11 -C12H25 100/0
[0723] ■CH₂-CH-
[0724] 12 P-12 C4H9 I 95/5
[0725] CONH₂ 1 2 0
[0726] 分散安定用樹脂の製造例 13〜16：分散安定用樹脂 〔P— 13〕 〜 〔P - 16〕
[0727] 製造例 4 において、 2 —ヒ ドロキシメ タク リ レー 卜の代わりに表一 7 に相当す る化合物を用いた他は製造例 4と同様に操作して各樹脂を製造した。 各樹脂の重 量平均分子量は 6 X 1 0 ³ 〜 7 X 1 0 ³ の範囲であつた。
[0728] 表- 7
[0729]
[0730] 分散安定用榭 分散安定用 - 脂の製造例 樹脂 P
[0731] 13 P-13 CH₂ = CH
[0732] 1
[0733] COO(CH₂)₂0-
[0734] 14 CH₂ = CH
[0735] 1
[0736] CH₂0-
[0737] 15 P-15 CH₂ = CH
[0738] J
[0739] CH₂NH-
[0740] CH₃
[0741] 16 P 16
[0742] CH=CH
[0743] 1
[0744] COO(CH₂)20- 分散安定用樹脂の製造例 1 7 ：分散安定用樹脂 〔P— 1 7〕
[0745] へキシルメ タク リ レー ト 8 0 g、 グリ シジルメ タク リ レー ト 2 0 g、 2—メル カプトエタノール 2 g及びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流 下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これに 2 , 2 ' ーァゾビス （イソバレロ 二ト リル） （略称： A. I . V. N. ) 0.8 gを加え 4時間反応し、 更に A. I . V. N 0.4 gを加えて 4時間反応した。 この反応物を温度 2 5 °Cに冷却した後、 メ タク リル酸 4 gを加え攪拌下に D. C. C. 6 g、 4— (N, N—ジメチルァ ミ ノ） ピリジン 0. 1 g及び塩化メチレン 1 5 gの混合溶液を 1時間で滴下し、 そ のまま更に 3時間攪拌した。 次に、 水 1 0 gを加え、 1時間攪拌し析出した不溶 物を濾別後、 濾液をメタノール 1 リ ツ トル中に再沈し油状物を捕集した。 更にこ の油状物をベンゼン 1 5 0 gに溶解し不溶物を濾別後、 再びメタノール 1 リ ッ ト ル中に再沈し油状物を補集し乾燥した。 収量は 5 6 gで重量平均分子量 8 X10³ であった。
[0746] 分散安定用樹脂 〔P - 1 7〕
[0747] CH;
[0748] CH₂ = C CH; CH₃
[0749] I
[0750] C00(CH₂)₂S-HCH₂ - On, "-" (CH₂
[0751] COOCeHi C00CH₂CHCH₂
[0752] l
[0753] o 分散安定用樹脂の製造例 18〜22 :分散安定用樹脂 〔P— 18〕 〜 〔P— 22〕
[0754] 製造例 1 7に示した様な反応を行なうことで下記表— 8の分散安定用樹脂を各 々合成した。 各樹脂の重量平均分子量は 6 X 1 0 9 X 1 0³ の範囲であつた, M
[0755] 表- 8
[0756] t O
[0757] 表一 8 (つづき）
[0758]
[0759] t
[0760]
[0761] 表一 8 (つづき）
[0762] 分散安定用樹脂の製造例 1 0 1 :分散安定用樹脂 〔M - 1 )
[0763] 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 ' —へキサフロロイソプロピルメ タク リ レー ト 9 5 g、 チォグリ コール酸 5 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下 攪拌しながら、 温度 7 0 °Cに加温した。 ァゾビスイソプチロニト リル （略称 A. I . B. N. ) l. O gを加え、 8時間反応した。 次にこの反応溶液にグリ シジル メタク リ レー ト 8 g、 N, N—ジメチルドデシルァミ ン 1. 0 g及び t一プチルハ ィ ドロキノン 0.5 gを加え、 温度 1 0 0 °Cにて、 1 2時間攪拌した。 冷却後この 反応溶液をメタノール 2 リ ッ トル中に再沈し、 白色粉末を 8 2 g得た。 重合体の 重量平均分子量は 4 0 0 0であった。
[0764] 分散安定用樹脂 〔M - 1〕
[0765] 分散安定用樹脂の製造例 1 0 2 :分散安定用樹脂 〔M - 2〕
[0766] 下記構造の単量体 （MA— 1 ) 9 6 g、 —メルカプトプロピオン酸 4 g、 ト ルェン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下温度 7 0 °Cに加温した。 A. I . B. N. l. O gを加え、 8時間反応した。 次にこの反応溶液を水浴中で冷却して、 温 度 2 5 °Cと し、 これに 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 1 0 gを加えた。 ジ シクロへキシルカルボンアミ ド （略称 D . C. C. ) 1 5 g、 4— (N, N—ジ メチルァミ ノ） ピリジン 0.2 g及び塩化メチレン 5 0 gの混合溶液を 3 0分間で 攪拌下に滴下し、 更に 4時間攪拌した。 次に、 ギ酸 5 gを加え 1時間攪拌後、 析 出した不溶物を濾別し、 濾液を n—へキサン 1 リ ッ トル中に再沈した。 沈殿した 粘稠物をデカンテ一ショ ンで捕集し、 テトラヒ ドロフラン 1 0 0 m l に溶解し、 再び不溶物を濾別後 n—へキサン 1 リ ッ トル中に再沈した。 沈殿した粘稠物を乾 燥して得られた重合体は収量 6 0 gで重量平均分子量 5.2 X 1 0³ であった。 〔MA— 1〕
[0767] 分散安定用樹脂 〔M— 2〕
[0768] 分散安定用樹脂の製造例 1 0 3 :分散安定用樹脂 〔M - 3〕
[0769] 下記構造の単量体 〔MA— 2〕 9 5 g、 ベンゾト リ フロリ ド 1 5 0 g、 ェタノ ール 5 0 gの混合溶液を窒素気流下、 攪拌しながら温度 7 5 °Cに加温した。 4， 4 ' —ァゾビス （4ーシァノ吉草酸） （略称 A. C. V. ) 2 gを加え 8時間反 応した。 冷却後メタノール 1 リ ツ トル中に再沈し得られた重合体を乾燥した。 次 にこの重合体 5 O g及び 2—ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 1 l g、 ベンゾト リフロリ ド 1 5 0 gに溶解し、 温度 2 5でとした。 この混合物に攪拌下、 D. C. C. 1 5 g、 4一 （N， N—ジメチルァミ ノ ピリ ジン） 0. 1 g及び塩化メチレン 3 0 gの混合溶液を 3 0分間で滴下し、 そのまま更に 4時間攪拌した。 後、 ギ酸 3 gを加え 1時間攪拌した後、 析出した不溶物を濾別し、 濾液をメタノール 800 中に再沈した。 沈殿物を捕集し、 ベンゾト リ フロリ ド 1 5 0 gに溶解し、 再び 再沈操作を行ない、 粘稠物 3 0 gを得た。 重合体 〔M - 3〕 の重量平均分子量は 3.3 X 1 0⁴ であった。 〔MA - 2〕
[0770] CH₃
[0771] CH₂ =C
[0772] C00CH₂CH₂(CF₂)₂CF₂H 分散安定用樹脂 〔M— 3〕 CH₃
[0773] I
[0774] 分散安定用樹脂の製造例 1 0 4〜 1 2 2 ：分散安定用樹脂 〔M - 4〕 〜 〔M - 2
[0775] 2〕
[0776] 製造例 1 0 2において単量体 （MA - 1 ) の代わりに他の単量体 （表一 9に記 された重合体成分に相当する単量体） に代えた他は、 製造例 1 0 2と同様にして, 各重合体を製造した。 各重量平均分子量は 4 X 1 0³ 〜 6 X 1 0⁸ であった。
[0777] t
[0778] ΟΙ
[0779] 表一 9
[0780] t
[0781] 表一 9 (つづき）
[0782] t t Q1 o
[0783] 表— 9 (つづき）
[0784]
[0785] t
[0786] o cn
[0787] 表— 9 (つづき）
[0788] 分散安定用樹 s旨
[0789] 分散安定用樹脂 ¾3 & 4 -Wi
[0790] の製造例
[0791] 121 H CH₃
[0792] -COO(CH2)30SiCH₂CH₂CF3
[0793] C₂H₅
[0794] 122 [M-22] CH₃ H -COOCH _CF₃
[0795] COO(CH2)2Cく
[0796] CF₃
[0797] 分散安定用樹脂の製造例 1 2 3 ~ 1 3 0 ：分散安定用樹脂 〔M - 2 3〕 〜 〔M—
[0798] 3 0〕
[0799] 分散安定用樹脂の製造例 1 0 2において、 単量体 （M A— 1 ) 及び 2—ヒ ドロ キシェチルメタクリ レートを各々、 下記表一 1 0の重合体の各々に相当する化合
[0800] 0 物に代えて、 他は同様の方法により、 各重合体を製造した。 各重量平均分子量は
[0801] 5 X 1 0 ³ 〜 6 X 1 0 ³ であつた。
[0802] 1 0
[0803] 1 5
[0804] 2 0
[0805] t t
[0806] 表 - 10
[0807] t
[0808] 表一 10 (つづき）
[0809] t CO
[0810] 表 - 10 (つづき）
[0811] 分散安定用樹脂の製造例 1 3 1 :分散安定用樹脂 〔M - 3 1〕 ォクチルメタクリ レート 2 7 g、 下記構造の単量体 （MA— 3 ) 6 0 g、 グリ シジルメタクリ レート 3 g及びべンゾトリフルオリ ド 2 0 0 gの混合溶液を、 窒 素気流下攪拌しながら、 温度 7 5 °Cに加温した。 2, 2 ' ーァゾビスイソプチ口 二トリル （A. I . B. N) 1.0 gを加え 4時間反応し、 更に A. I . B. N.
[0812] 0.5 gを加え 4時間反応した。 次にこの反応混合物にメタァクリル酸 5 gN, N ージメチルドデシルァミ ン 1.0 g、 t -プチルハイ ドロキノン 0.5 gを加え、 温 度 1 1 0 °Cにて 8時間攪拌した。 冷却後、 メタノール 2 リ ッ トル中に再沈し、 や や褐色気味の油状物を捕集後、 乾燥した。 収量 7 3 gで重量平均分子量 3.6 X 1 0 であつた。
[0813] 〔MA - 33
[0814] CH₃
[0815] CH₂ = C
[0816] COOCHz CH₂C₃F₇ 分散安定用樹脂 〔M— 3 1〕
[0817] CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
[0818] I I I !
[0819] + CH₂— C> TJ——ト CH₂— C)₃₇ ( CH₂ - C^— C=CH₂
[0820] I I I
[0821] C00C₈H₁₇ COOCHz CHCH2OOC
[0822] C00CH₂ CH₂C₃F₇ OH 分散安定用樹脂の製造例 1 3 2 :分散安定用樹脂 〔M - 3 2〕
[0823] 下記の単量体 MA— 4 8 0 g、 グリシジルメタクリ レー ト 2 0 g、 2—メ ルカプトエタノール 2 g及びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 gの混合溶液を、 窒素 気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これに 2 , 2 ' ーァゾビス （イソバ レロニトリル） （略称： A. I . V. N. ) 0.8 gを加え 4時間反応し、 更に A. I . V. N. 0.4 gを加えて 4時間反応した。 この反応物を温度 2 5 °Cに冷 却した後、 メタクリル酸 4 gを加え、 攪拌下に D. C. C. 6 g、 4一 (N, N ージメチルァミ ノ） ピリ ジン 0. l g及び塩化メチレン 1 5 £の混合溶液を 1 時間で滴下し、 そのまま更に 3時間攪拌した。 次に、 水 1 0 gを加え、 1時間攪 拌し析出した不溶物を濾別後、 濾液をメ夕ノール 1 リ ッ トル中に再沈し油状物を 補集した。 更にこの油状物を、 ベンゼン 1 5 0 gに溶解し不溶物を濾別後、 再 びメタノール 1 リ ツ トル中に再沈し油状物を捕集し乾燥した。 収量は 5 6 gで重 量平均分子量 8 X 1 0³ であった。
[0824] 〔MA— 4〕
[0825] CH_;
[0826] CH₂ = C
[0827] C00CH₂ CH₂(CF₂)_ZCF₂H 分散安定用樹脂 〔M— 3 2〕
[0828] 分散安定用樹脂の製造例 1 3 3〜 1 3 9 _:分散安定用樹脂 〔M - 3 3；) 〜 〔M— 3 9〕
[0829] 製造例 1 3 2に示した様な反応を行なうことで下記表一 1 1の分散安定用樹脂 を各々合成した。 各樹脂の重量平均分子量は 6 X 1 0³ 〜 9 X 1 0³ の範囲であ つた。 ' t t
[0830] αι en
[0831] 表 11
[0832] CO t
[0833] <
[0834] 表一 11(つづき）
[0835] t 3 t
[0836] CD
[0837] 表 - 11(つづき）
[0838]
[0839] 以下に樹脂粒子の製造例を具体的に例示する。
[0840] 樹脂粒子の製造例 1 ：樹脂粒子 〔 L一 1〕
[0841] 分散安定用樹脂 〔M— 3 2〕 1 0 2及び11ーォクタン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これに、 下記単量体 〔A— 1〕 4 0 g、 エチレングリ コ一ルジメ タク リ レー ト 1 0 g、 A. I . V. N. 0. 5 g及び n—オクタ ン 2 4 0 gの混合溶液を、 2時間で滴下し、 そのまま 2時間反 応した。 更に、 A. I . V. N. 0.5 gを加え 2時間反応した。 冷却後、 2 0 0 メ ッシュのナイ口ン布を通して白色分散物を得た。 平均粒径 0. 1 8 ； mのラテツ クスであった。 〔 ： CA P A - 5 0 0 (堀場製作所 （株） 製） で粒径測定〕 。 単量体 〔A - 1〕
[0842] C H₃
[0843] I
[0844] C H 2 = C ,C N
[0845] C 00 C H
[0846] ^VC 00 C H ₃ 樹脂粒子の製造例 2〜 1 2 _:樹脂粒子 〔L一 2〕 一 〔L一 1 2〕
[0847] 樹脂粒子の製造例 1において樹脂 〔M— 3 2〕 及び単量体 〔A— 1〕 の代わり に下記表 - 1 2の各分散安定用樹脂及び単量体に代えた他は、 製造例 1 と同様に して樹脂粒子を製造した。 各粒子の平均粒径は 0. 1 5〜0.3 0の範囲内であった
[0848] 表一 12
[0849] 表- 12(つづき）
[0850]
[0851] 樹脂粒子の製造例 1 3 2 3 ：樹脂粒子 〔L— 1 3〕 ~ 〔L 2 3〕
[0852] 榭脂粒子の製造例 1において、 ェチレングリコールジメタク リ レー ト 1 0 g に代えて、 下記表 1 3の多官能製化合物を用いた他は製造例 1と同様にして樹 脂粒子 〔L— 1 3〕 ~ 〔L 2 3〕 を製造した。 各粒子とも重合率は 9 5 9 8 %で平均粒径は 0. 1 5 ~ 0.2 5 mの範囲であった。
[0853] O C
[0854] 表- 13
[0855] 榭脂粒子の 樹脂粒子
[0856] 多 目 B 性 ィヒ 合 物
[0857] 製造例 〔
[0858] 13 ト リメチロールプロパン ト リァク リ レー ト
[0859] 14 CL-14) ジビニルベンゼン
[0860] 15 - 15〕 ジエチレングリ コールジメ タク リ レー ト
[0861] 16 CL-163 ト リ ビニルベンゼン
[0862] 17 エチレングリ コールジァク リ レー ト
[0863] 18 〔： L - 18〕 プロピレングリ コールジメ タタ リ レー ト
[0864] 19 CL-19D プロピレングリ コールジァク リ レ一 ト
[0865] 20 CL-20 ビニルメ タク リ レー ト
[0866] 21 〔： L - 21〕 ァリルメ タク リ レー ト
[0867] 22 ト リメチロールブロノ ン ト リメ タク リ レー ト
[0868] 23 CL-233 イ ソブロぺ二ルイ タコン酸ェステル 樹脂粒子の製造例 2 4 ：樹脂粒子 〔L一 2 4〕
[0869] 分散安定用樹脂 〔M— 3 5〕 8 g及びメチルェチルケ ト ン 1 3 0 gの混合溶液 を窒素気流下攪拌しながら 6 0 °Cに加温した。 これに、 下記単量体 〔A— 1 3〕 4 5 g、 ジエチレングリコールジメタクリ レート 5 g、 A, I . V. . 0. 5 g及びメチルェチルケトン 1 5 0 gの混合溶液を 1時間で滴下し更に A. I . V. N. 0.2 5 gを加えて 2時間反応した。
[0870] 冷却後、 2 0 0メ ッシュのナイ口ン布を通して得られた分散物の平均粒径は 0. 2 5 mであつた。
[0871] 単量体 〔A - 1 3〕
[0872] CH 2 =
[0873] 樹脂粒子の製造例 2 5 ：樹脂粒子 〔L— 2 5〕
[0874] 分散安定用樹脂 〔M— 2 6〕 7. 5 g及びメチルェチルケ トン 2 3 0 gの混合溶 液を窒素気流下、 攪拌しながら 6 0 °Cに加温した。 これに、 単量体 〔A— 1 2〕 2 2 g、 アクリルアミ ド 1 5 g A. I . V. N. 0. 5 g及びメチルェチルケト ン 2 0 0 gの混合溶液を 2時間で滴下し、 更にそのまま 1時間反応した。 更に、 A . I . V . N . 0. 2 5 gを加え、 2時間反応した後、 冷却し、 2 0 0メ ッシュ ナイ口ン布を通して得られた分散物の平均粒径は 0.2 5 yumであった。
[0875] 樹脂粒子の製造例 2 6 ：樹脂粒子 〔 L一 2 6〕
[0876] 下記の単量体 〔A— 1 4〕 4 2 g , ェチレングリコールジァクリ レート 8 g、 分散安定用樹脂 M— 2 7、 8 g及びジプロピルケ トン 2 3 0 gを窒素気流下温度 6 0 °Cに加温したジプロピルケトン 2 0 0 gの溶液中に攪拌しながら 2時間で滴 下した。 そのまま 1時間反応後、 更に A. I . V. N. 0. 3 gを加え 2時間反応 した。 冷却後 2 0 0メ ッシュナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は 0. 2 0 mであった。 1 4
[0877] 単量体 〔A - 1 4〕
[0878] C H
[0879] 樹脂粒子の製造例 2 7〜 3 6 ：樹脂粒子 〔L— 2 7〕 〜 （： L— 3 6〕
[0880] 樹脂粒子の製造例 2 6において、 分散安定用樹脂 M - 2 7の代わりに下記表— 1 4の各分散安定用樹脂を用いた他は製造例 2 6と同様にして、 各粒子を製造し た。 各粒子の平均粒径は 0. 2 0〜0. 2 5の範囲であった。
[0881] 表 - ί4
[0882] 樹脂粒子の製造例 樹脂粒子 分散安定用樹脂
[0883] 27 L-27 Μ - 5
[0884] 28 L-28 Μ-8
[0885] 29 L-29 Μ - 12
[0886] 30 L-30 Μ - 15
[0887] 31 L-31 Μ - 22
[0888] 32 L-32 Μ-24
[0889] 33 L-33 Μ - 30
[0890] 34 L-34 Μ - 31
[0891] 35 L-35 Μ - 34
[0892] 36 L-36 Μ-39 樹脂粒子の製造例 3 7〜 4 2 ：樹脂粒子 〔L一 3 了〕 〜 ！: L一 4 2〕 樹脂粒子の製造例 2 5において、 単量体 〔 A— 1 2〕 、 アクリルアミ ド及び反 応溶媒： メチルェチルケ卜ンの代わりに下記表一 1 5の各々の化合物を用いた他 は製造例 2 5と同様にして各粒子を製造した。 各粒子の平均粒径は 0. 1 5〜0. 30 の範囲であつた。
[0893] 0
[0894] δ
[0895] 0
[0896] δ t t
[0897] cn
[0898] 表一 15
[0899] t
[0900] ι
[0901] 表— 15(つづき） 樹脂粒子の
[0902] 樹脂粒子 単量体〔A〕 他の単量体 反応溶媒 構造例
[0903] 40 L-40 CH9 = C メチルメ タク リ レー ト n—オク タ ン
[0904] I
[0905] COOC(C₆H₅)₃
[0906] アク リ ロニ ト リル
[0907] CH₂ = C n—オク タ ン
[0908] 41
[0909] COOSi(i-C₃H7 )3
[0910] 42 L-42 アク リルアミ ド メチルイソブチルケ ト ン
[0911] 樹脂粒子の製造例 1 0 1 :樹脂粒子 〔 L一 1 0 1〕
[0912] 分散安定用樹脂 〔P— 1 7〕 1 0 g及び n—オクタン 2 0 0 gの混合溶液を窒 素気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これに、 下記単量体 〔C一 1〕 4 7 g、 単量体 〔D— 1〕 3 g、 エチレングリ コールジメ タク リ レー ト 1 0 g、 A. I . V. N. 0.5 g及び n—才クタン 2 4 0 gの混合溶液を 2時間で滴下し、 そ のまま 2時間反応した。 更に A. I . V. N. 0.5 gを加え 2時間反応した。 冷 却後、 2 0 0メ ッシュのナイ口ン布を通して白色分散物を得た。 平均粒径 0.1 8 /zmのラテッ クスであった。 { : CAPA— 5 0 0 〔 （堀場製作所 （株） 〕 製で 粒径測定 }
[0913] 単量体 〔C一 1〕
[0914] C H 3
[0915] I
[0916] C H 2 = C ,C N
[0917] C 00 C H
[0918] 、C 00 C H ₃ 単量体 〔D - 1〕
[0919] C H 2 = C H
[0920] COOCH₂C F ₂C FH C F₃ 樹脂粒子の製造例 1 0 2〜 1 1 2 ：樹脂粒子 〔L— 1 0 2〕 〜 〔L— 1 1 2〕 樹脂粒子の製造例 1 0 1において、 樹脂 〔P - 1 7〕 、 単量体 〔C一 1〕 及び 単量体 〔D - 1〕 の代わりに下記表— 1 6の各化合物に代えた他は、 製造例 1 0 1と同様にして樹脂粒子を製造した。 各粒子の平均粒径は 0. 1 5〜0.3 0 /mの 範囲内であった。 - t t
[0921] o n o 表- 16
[0922]
[0923] t t
[0924] o
[0925] 表— 16 (つづき）
[0926] t t
[0927] 01 o
[0928] 16 (つづき）
[0929]
[0930] to t en
[0931] 表一 16 (つづき）
[0932]
[0933] 樹脂粒子の製造例 1 1 3〜： I 2 3 ：樹脂粒子 〔L一 1 1 3〕 〜 〔L一 1 2 3〕 樹脂粒子の製造例 1 0 1 において、 ェチレングリ コールジメタク リ レー ト 1 0 gに代えて、 下記表一 1 7の多官能性化合物を用いた他は製造例 1 0 1 と同様に して樹脂粒子 〔L一 1 1 3〕 〜 〔L一 1 2 3〕 を製造した。 各粒子とも重合率は 9 5— 9 8 %で平 1均粒径は 0. 1 5〜0. 2 5 〃 mの範囲であつた。
[0934] 表一 17
[0935] 樹脂粒子の 樹脂粒子
[0936] 多 官 能 性 化 合 物
[0937] 製造例
[0938] 113 〔L - 113〕 ト リメチロールブロノヽ 'ン ト リァク リ レー ト
[0939] 114 ジビニルベンゼン
[0940] 115 〔L一 115〕 ジェチレングリコールジメタク リ レー ト
[0941] 116 〔L-116〕 ト リ ビニルベンゼン
[0942] 117 エチレングリ コールジァク リ レー ト
[0943] 118 〔L - 118〕 プロピレングリコールジメタク リ レー ト
[0944] 119 プロピレングリコールジァク リ レー ト
[0945] 120 〔L-120〕 ビニルメ タク リ レー ト
[0946] 121 〔L - 121〕 ァリルメ タク リ レー ト
[0947] 122 C L-122] ト リメチロールブロパン ト リメ タク リ レー ト
[0948] 123 〔L - 123〕 ィ ソブロぺニルイ タコン酸エステル 1 5
[0949] 樹脂粒子の製造例 1 2 4 :樹脂粒子 〔 L一 1 2 4〕
[0950] 分散安定用樹脂 〔P— 1 9〕 8 g及びメチルェチルケ ト ン 1 3 0 の混合溶液 を窒素気流下攪拌しながら 6 0 °Cに加温した。 これに、 下記単量体 〔C— 1 3〕 4 5 g、 ジエチレングリ コールジメ タク リ レー ト 5 g、 A. I . V. N. 0.5 g 及びメチルェチルケ トン 1 5 0 gの混合溶液を 1時間で滴下し更に A. I . V. N. 0.2 5 gを加えて 2時間反応した。 冷却後、 2 0 0メ ッ シュのナイロン布を 通して得られた分散物の平均粒径は 0.2 5 mであつた。
[0951] 単量体 〔C一 1 3〕
[0952] 単量体 〔D - 1 3〕
[0953] C H 2 = C H C H₃ CH₃
[0954] I I I
[0955] C 00 (C H ^r-i i ― O^-S i 一 C H ₃
[0956] I I C H a C H 3 樹脂粒子の製造例 1 2 5 :樹脂粒子 〔 L一 1 2 5〕
[0957] 分散安定用樹脂 〔P— 2 2〕 5 g及びメチルェチルケ ト ン 2 3 0 gの混合溶 液を窒素気流下、 攪拌しながら 6 0 °Cに加温した。 これに単量体 〔C一 1 2〕 2 2 g、 アクリルアミ ド 1 5 g、 A. I . V. N. 0.5 g及びメチルェチルケ ト ン 2 0 0 gの混合溶液を 2時間で滴下し、 更にそのまま 1時間反応した。 更に、 A. I . V. N. 0.2 5 を加え、 2時間反応した後、 冷却し 2 0 0メ ッ シュナ ィ口ン布を通して得られた分散物の平均粒径は 0.2 5 zmであった。
[0958] 樹脂粒子の製造例 1 2 6 :樹脂粒子 〔 L一 1 2 6〕
[0959] 下記の単量体 〔 C一 1 4〕 4 2 g、 単量体 〔D— 4〕 8 g、 エチレングリコ一 ルジァク リ レー ト 8 g、 分散安定用樹脂 〔P— 2 0〕 8 g及びジプロピルケ トン 2 3 0 gを窒素気流下温度 6 0 °Cに加温したジプロピルケトン 2 0 0 gの溶液中 に攪拌しながら 2時間で滴下した。 そのまま 1時間反応後、 更に A. I . V. N 0.3 gを加え 2時間反応した。 冷却後 2 0 0メ ッシュナイ口ン布を通して得られ た分散物の平均粒径は 0 2 0 mであつた,
[0960] 単量体 〔C一 1 4〕
[0961] CH₃
[0962] I
[0963] C H 2 = C 0
[0964] Ιί
[0965] C .OON卜 il
[0966] ο
[0967] 樹脂粒子の製造例 1 2 7 ~ 1 3 6 ：樹脂粒子 〔L一 1 2 7〕 〜 （： L一 1 3 6〕 樹脂粒子の製造例 1 2 6において、 分散安定用樹脂 〔P— 2 0〕 8 gの代わり に下記表一 1 8の各分散安定用樹脂を用いた他は製造例 1 2 6と同様にして各粒 子を製造した。 各粒子の平均粒径は 0.2 0〜0.2 5の範囲であった。
[0968] 表一 1 8
[0969] 樹脂粒子の製造例 1 3 7 ~ 1 4 2 ：樹脂粒子 〔L— 1 3 了〕 〜 ！: L— 1 4 2〕 樹脂粒子の製造例 1 2 5において、 単量体 〔C一 1 2〕 、 アクリルアミ ド及び 反応溶媒： メチルェチルケトンの代わりに下記表— 1 9の各々の化合物を用いた 他は、 製造例 1 2 5と同様にして各粒子を製造した。 各粒子の平均粒径は 0. 1 5 〜 0.3 0の範囲であつた。 tv3 t
[0970] en CD 表 - 19
[0971]
[0972] t
[0973] Ol o
[0974] 表— 19 (つづき）
[0975] 樹脂粒子の 删旨 m ■if ^ e*佑 |*Ρ· r π Ί J 他 IUiの vノ平·里 &ィ 1 i /入 Lt、 fcf ¾5R
[0976] 製造例
[0977] 140 L-140 メチルメ タク リ n—オク タン
[0978] レ— ト
[0979]
[0980] 141 L - 141 CH₂ = C アク リ ロニ ト リル
[0981] COOSi(i-C3H₇)₃
[0982] ？ H₃
[0983] 142 L-142 CH₂ = C H₃ アク リルア ミ ド メチルイソブチルケ ト ン
[0984] C00^i-C4Hg(t)
[0985] CH₃
[0986] 実施例 1
[0987] 樹脂 〔A - 3〕 6 g (固形分量として） 、 下記構造の樹脂 〔B— 1〕 3 2 g (固形分量として） 、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g, 下記構造のメチン色素 〔 I〕 0.0 1 8 g、 サリチル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイ ザ一 （日本精機 （株） 製） 中で、 7 X 1 0³ r . p. m. の回転数で 1 0分間分 散した。 これに分散樹脂粒子 〔L一 5〕 2 g (固形分量と して） 、 無水フタル酸 0.0 1 gを加えて、 回転数 l x l O ³ r . p. m. で 1分間分散した。 この感光 層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が 2 5 g/m² となるようにワイ ヤーバーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0 °Cで 1時間過熱した。 ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、 電子 写真感光材料を作製した。
[0988] 〔B— 1〕
[0989] CH₃
[0990] + CH₂— C - n ~~ CH₂ - CH ) 5 ( CH₂一 CH ) 1.
[0991] I I I
[0992] COOCH3 COOC2H5 C00H (重量比）
[0993] 重量平均分子量 5.3 X 1 0⁴ メチン色素 〔 I〕
[0994] 比較例 A - 1
[0995] 実施例 1 において、 樹脂 〔A - 3〕 6 g及び樹脂 〔B 1 ) 3 2 gの代わりに 樹脂 〔B— 1〕 のみ 3 8 gを用いた他は実施例 1 と同様に操作して電子写真感光 材料を作製した。
[0996] 比較例 B - 1 比絞用分散樹脂粒子 〔L R— 1〕 の製造
[0997] 樹脂粒子の製造例 5において、 分散安定用樹脂 M— 3 7 1 O gの代わりに、 下記構造の樹脂を用いた他は製造例 5と同様にして合成した。 得られたラテツク スの平均粒径は 0. 1 7 /imであった。
[0998] 比較用分散安定用樹脂
[0999]
[1000] 重量平均分子量 8 X 1 0 実施例 1において、 樹脂粒子 〔L一 5〕 2 gの代わりに樹脂粒子 〔L R— 1〕
[1001] 2 g (固形分量として） を用いた他は実施例 1 と同様にして電子写真感光材料を 作製した。
[1002] これらの感光材料の皮膜性 （表面の平滑度） 、 静電特性、 撮像性、 保水性及び 耐刷性を調べた。
[1003] 以上の結果をまとめて、 表一 2 0に示す。
[1004] 表一 20
[1005] 実施例 1 比較例 Α - 1 比較例 B-1 光導電層の平滑性 (sec/cc)注 1) 450 400 445 静 電 特 性 注²)
[1006] I (20'C 65%RH) 630 570 630
[1007] Vio(-V)
[1008] Π (30 °C , 80%RH) 615 480 620
[1009] J »n RR
[1010] D.R.R.(%)
[1011] Π (3(TC , 80%RH) 84 40 85 on 21
[1012] Ei/io
[1013] (erg/cm2) Π (30°C 80 RH) 25 200以上 25 撮 像 性 注 3)
[1014] I (20'C , 65%RH) 良 好 細線 ·文字 良 好
[1015] K
[1016] Π (30°C 80%RH) 良 好 DM出ない 良 好 細線 ·文字
[1017] 欠落 保水性 注⁴) 良 好 微かに汚れ 地汚れ発生 有り
[1018] 刷り出しよ 耐刷性 注 5
[1019] 5) 千枚 刷り出しよ
[1020] り文字欠落 り地汚れ発 生 表— 2 0に記した評価項目の実施の態様は以下の通りである。
[1021] 注 1 ) 光導電層の平滑性：
[1022] 得られた感光材料を、 ベック平滑度試験機 （熊谷理工 （株） 製） を用い、 空気 容量 1 c cの条件にて、 その平滑度 （ s e c/c c ) を測定した。
[1023] δ 注 2 ) 静電特性：
[1024] 暗室中で、 感光材料にペーパーアナライザ一 （川口電機 （株） 製ペーパーアナ ライザ一 S P— 4 2 8型） を用いて、 一 6 kVで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、 この時の表面電位 V₁₀を測定した。 次いでそのまま暗中で 1 2 0秒間静置させた後の電位 V₁₂n を測定し、 1 2 0秒間暗減衰させた後の電位の 0 保持性、 即ち、 暗減衰保持率 〔D R R ( ） 〕 を ！： （V ₁₂Q /V,o) 1 0 0
[1025] (.¾') 〕 で求めた。
[1026] また、 コロナ放電により光導電層表面を一 5 0 0 Vに帯電させた後、 波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、 表面電位 （V₁₀) が 1 Z1 0に減衰するまでの時間を 求め、 これから露光量 E_I/10 ( e r gZcm² ) を算出する。 撮像時の環境条件 5 は I ( 2 0 °C, 6 5 %RH) と、 I I ( 3 0 °C, 8 0 % R H ) で実施した。
[1027] 注 3 ) 撮像性：
[1028] 感光材料を環境条件 I又は！ [で 1昼夜放置した。 次に一 5 kVで帯電し、 光源 として 2.8 mW出力のガリゥム—アルミニウム一ヒ素半導体レーザー （発振波長 7 8 0 nm) を用いて、 感光材料表面上で 5 0 e r g/cm³ の照射量下、 ピッ 0 チ 2 5 〃m及びスキャニング速度 3 3 0 m/s e cのスピ一 ドで露光後、 全自動 製版機 E L P— 4 0 4 V (富士写真フィルム （株） 製） で液体現像剤として E L P - T (富士写真フィルム （株） 製） を用いて現像し、 定着することで得られた 複写画像につき、 カプリ、 画像の画質を目視評価した。
[1029] 注 4 ) 保水性：
[1030] δ 感光材料を印刷用原版として用いる際の不感脂化処理による親水化の程度を、 下記の強制条件で処理して調べた。
[1031] 感光材料そのものを （製版しない原版：即ち、 生版と略称） 富士写真フィルム (株） 製不感脂化処理液 E L P - E Xを蒸留水で 5倍に希釈した水溶液を用いて、 エッチングマシーンを 1回通した。 更にこれを、 0.5モルモノエタノールァミ ン を 1 リ ツ トルの蒸留水に希釈した溶液 ：不感脂化処理液 E— 1中に 3分間浸せき した。
[1032] 次に、 この版をハマダスター （株） 製ハマダスター 8 0 0 5 X型印刷機を用い て印刷し、 刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。 注 5 ) 印刷性：
[1033] 感光材料を上記注 3 ) と同一の操作で製版した後、 E L P— E Xを用いて、 ェ ツチングマシーンを 1回通した後、 注 4 ) の不感脂化処理液 E— 1に 3分間浸し た後水洗した。 これらのオフセッ トマスター用原版を、 湿し水として上記不感脂 化処理液 E— 1を 5倍に希釈した溶液を用いて印刷し、 印刷物の地汚れが目視で 判別できるまでの印刷枚数を調べた。
[1034] 表 - 2 0に示すように、 本発明及び比較例 B - 1の感光材料は光導電層の平滑 性及び静電特性が良好で実際の複写画像も地力プリがなく、 複写画質も鮮明であ つた。
[1035] 次にオフセッ トマスター原版として用いた場合、 製版しない感光材料を不感脂 化処理液を希釈して、 厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保水性を 調べたところ、 本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保水性を示した。 更に実際に製版した原版を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が 5千枚得られた。 これに対し、 表面濃縮作用をもたない公知の比較用樹脂粒子 〔L R— 1〕 が添加 されている比較例 B— 1 は保水性が不充分で、 印刷物の地汚れが刷り出しから発 生し、 刷り込んでも解消されることはなかった。
[1036] 比較例 A— 1 は静電特性が著しく低下し、 実際の撮像性において満足な複写画 像が得られなかった。 一方、 オフセッ ト原版としての保水性は、 ほぼ良好なもの となった。 しかし、 実際に製版して得た印刷物は、 製版時の非画像部の地汚れあ るいは画像部の画質の劣化 （細線、 細文字等の欠落） のため、 印刷物の画質は、 刷り出しから满足なものが得られなかった。
[1037] 以上のことより、 本発明の樹脂 〔A〕 及び樹脂粒子 〔L〕 の両者を用いた場合 にのみ、 静電特性及び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが判る。 実施例 2
[1038] 樹脂 〔A— 7〕 5. 5 g (固形分量として） 、 下記構造の樹脂 〔B— 2〕 3 2. 5 g、 樹脂粒子 〔L一 2 4〕 2 g (固形分量として） 、 下記構造のメチン色素 〔Π〕 0.0 2 gの他は実施例 1と同様に操作して電子写真感光材料を作成した。
[1039] 樹脂 〔B— 2〕
[1040] H00C(CH₂ r- H_Z
[1041] ー
[1042]
[1043] COOCHzCeHe (重量比） 重量平均分子量 9.0 x 1 0 メチン色素 〔H〕
[1044] 得られた感光材料の静電特性、 撮像性及び印刷特性について実施例 1と同様に して測定し、 下記の結果を得た。
[1045] 静電特性 （ 3 0 °C, 8 0 %RH)
[1046] V 10 - 6 0 0 V
[1047] D RR 8 3 %
[1048] E, l/I 0 2 8 e r g/cm²
[1049] 撮像性 I (2 0 °C, 6 5 %RH) 良好
[1050] I ( 3 0 °C, 8 0 % R H ) 良好
[1051] 保水性 非常に良好
[1052] 耐刷性 5千枚
[1053] 以上の如く、 静電特性、 撮像性、 印刷特性共に良好なものであった,
[1054] 実施例 3~2 2 1 6
[1055] 下記表一 2 1 の樹脂 〔A〕 各 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） 下記構造の樹脂 〔B— 3〕 3 3 g及びメチン色素 〔ΠΙ〕. 0 1 8 gの他は実施例 1 と同様にして各感光材料を作成した。
[1056] 樹脂 〔B - 3〕
[1057]
[1058] (重量比） 重量平均分子量 6. 6 x 1 0 メチン色素 〔m〕
[1059]
[1060] 表- 21
[1061] 実施例 樹脂 [A] 樹脂粒子 [L〗 実施例 棚旨 [A] 樹脂粒子 [L]
[1062] 3 A-3 L-l 13 A - 18 L-14
[1063] 4 A - 4 L-2 14 L-15
[1064] 5 A - 6 L-3 15 A- 23 L-16
[1065] 6 A - 8 L-5 16 A - 24 L一 24
[1066] 7 A— 10 L-6 17 A - 27 L-25
[1067] 8 A - 11 L-7 18 A-20 L-26
[1068] 9 A- 12 L-8 19 A-22 L-31
[1069] 10 A - 13 L-9 20 A - 8 L-33
[1070] 11 A - 16 L-ll 21 A— 29 L-35
[1071] 12 A - 17 L-12 22 A-2 L-36
[1072] 静電特性、 撮像性及び印刷特性を実施例 1 と同様に操作して評価した。
[1073] 但し、 印刷特性の評価において、 実施例 1の樹脂粒子の不感脂化処理液 E - 1 に代えて、 下記処方より成る不感脂化処理液 E— 2を用いた。
[1074] 不感脂化処理液 E - 2
[1075] ジエタノールァミ ン 6 0 g
[1076] ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 1 0 g
[1077] メチルェチルケ ト ン 7 0 g
[1078] を蒸留水に溶解して全量を 1 リ ッ トルとし、 水酸化力リウムで p H 1 0. 5に調整 した。
[1079] 各感光材料とも、 静電特性、 撮像性および印刷特性ともに、 実施例 1 とほぼ同 等の特性を示し、 非常に良好な結果であった。
[1080] 実施例 2 3
[1081] 樹脂 ！: A - 1〕 5 g、 下記構造の榭脂 〔B— 4〕 3 4 g、 樹脂粒子 〔L— 4 2〕 1 g、 酸化亜鉛 2 0 0 g ゥラニン 0.0 2 g、 ローズベンガル 0. 0 4 g、 ブロム フエノールブル一 0.0 3 g、 無水フタル酸 0.2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合 物をホモジナイザ一中で回転数 1 X 1 0⁴ r . p. m. で 5分間分散して感光層 形成物を調製し、 これを導電処理した紙に、 乾燥付着量が 2 2 gZm² となるよ うにワイヤバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1分間乾燥した。 次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより下記表— 2 2に示す各電子写 真感光体を作成した。
[1082] 樹脂 〔 B - 4〕
[1083] CH₂ -
[1084]
[1085] (重量比）
[1086] 重量平均分子量 5. 8 x 1 0 比铰例 C一 1
[1087] 実施例 2 3において、 樹脂 〔A - 1〕 5 g及び樹脂 〔B— 4〕 3 4 gの代わり に樹脂 〔B— 4〕 のみ、 4 0 gを用い又、 樹脂粒子 〔L一 4 2〕 を除いて他は実 施例 2 3と同様にして電子写真感光体を作製した。
[1088] 各感光体を実施例 1 と同様にして各特性を調べその結果を表一 2 2に記した。 表- 22
[1089] 実方也例 23 比較例 C一 1 結着樹脂 し A— 1J 1し — 4J し 一 樹脂粒子 L-423 光導 の平滑性 (sec/cc) 500 460 静 電 特 性 注 6)
[1090] I (20'C, 65%RH) 580 575
[1091] Vio(-V)
[1092] Π (30*C, 80 RH) 0 ί U
[1093] I (20 'C, 65%RH) 92 88
[1094] D.R.R.(%)
[1095] Π (30'C, 80%RH) 90 83
[1096] I (20'C, 65%RH) 8.6 14.8
[1097] Eiio
[1098] (luxsec ) Π (30'C, 80%RH) 9.2 15.2 撮 像 性 注 7)
[1099] I (20'C, 65%RH) 非常に良好 良 好
[1100] Π (30'C, 80 RH) 非常に良好 細線 ·文字が出
[1101] にくい 保水性 非常に良好 地汚れ発生 酎刷性 5千枚 刷り出しより
[1102] 地汚れ発生 上記'の測定において、 静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は、 実施例 1 と同様の操作で行った。
[1103] 注 6 ) 静電特性の E 。の測定方法；
[1104] コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、 該光導電層表面 を照度 2. 0ルツクスの可視光で照射し、 表面電位 （V _{1 0} ) が E に減衰するま での時間を求め、 これから露光量 E （ルッ クス ·秒） を算出する。
[1105] 注 7 ) 撮像性
[1106] 感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、 全自動製版機 E L P— 4 0 4 V (富士写真フィ ルム （株） 製） で E L P— Tをトナーとして用いて製版して得 られた複写画像につき、 カプリ、 画像の画質を目視評価した。 撮像時の環境条件 は 2 0 °C、 6 5 % R H ( I ) と、 3 0 °C、 8 0 % R H ( I I ) で実施した。
[1107] 表一 2 2に示した如く、 本発明の感光材料は良好な静電特性及び撮像性を示し た。 しかし、 樹脂 〔A〕 を用いない比較例 C一 1 は、 静電特性としては大きな差 は見られなかったが、 実際に撮像して複写画像を評価してみると、 特に高温高湿 で、 画質の低下 （濃度低下、 細線 ·文字の欠落） が微かに発生した。
[1108] また、 オフセッ トマスター原版として用いた場合、 本発明は保水性は良好で、 耐刷性は 5千枚まで可能であった。 しかし、 樹脂粒子を除いた比較例 C一 1 は、 強制条件で親水化を行なった保水性が充分でなく、 また、 実際に通常の条件で不 感脂化し印刷してみた所、 画像部の地汚れが見られない印刷物は得られなかった。 以上のことより、 本発明の感光材料は、 静電特性、 印刷特性ともに優れた性能 を有するものであつた。
[1109] 実施例 2 4〜 3 1
[1110] 実施例 2 3において、 下記表— 2 3の樹脂 〔A〕 5 g (固形分量として） 、 榭 脂粒子 〔L〕 1 g (固形分量として） 、 樹脂 〔B〕 3 4 gの他は実施例 2 3と同 様に操作して、 各感光材料を作成した。 表一 2 3
[1111] 本発明の感光材料はいずれも帯電性、 暗電荷保持率、 光感度に優れ、 実際の複 写画像も高温高湿 （ 3 0 °C, 8 0 %RH) の過酷な条件においても地力プリの発 0 生や钿線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
[1112] 更にオフセッ トマスタ一原版として印刷したところ、 5千枚印刷しても地汚れ の発生のない鲜明な画像の印刷物が得られた。
[1113] 実施例 3 2
[1114] 樹脂 〔A - 1 0〕 6 g、 下記構造の樹脂 〔B— 5〕 2 9. 2 g、 樹脂 〔B— 6〕 δ 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 下記構造のメチン色素 〔IV〕 0. 0 2 0 g、 サ リチル酸 0. 1 8 g、 及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー中、 回転 数 6 X 1 0³ r.p.m.で 1 0分間分散した。 この分散物に樹脂粒子 〔 L一 2 6〕 0. 8 g (固形分量として） 、 3， 3 ' , 5 , 5 ' —べンゾフエノ ンテトラカルボ ン酸ジ無水物 0. 0 1 g及び 0—クロ口フエノール 0. 0 0 5 gを加えて、 回転数 1 0 X 1 0³ r.p.m.で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を、 導電処理した紙 に乾燥付着量が 2 5 g/m² となるようにワイヤーバーで塗布し 1 0 0 °Cで 3 0 分間乾燥し、 更に 1 2 0 で 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0 °C 6 5 %RHの 条件下で 2 4時間放置することにより電子写真感光材料を作製した。
[1115] 樹脂 〔 B - 5〕
[1116]
[1117] (重量比）
[1118] 重量平均分子量 6 X 1 0 樹脂 〔B 6〕
[1119] CH₃ CH₃
[1120] (重量比）
[1121] 重量平均分子量 4.6 X 1 0 メチン色素 〔IV〕
[1122]
[1123] この感光材料を E L P— F X (富士写真フィ ルム （株） 製） を用いてエツチン グプロセッサ一中を 1回通した後下記処方で調製した不感脂化処理液 E— 3に 5 分間浸して不感脂化処理した。
[1124] 不感脂化処理液 E - 3
[1125] ジエタノールァ ミ ン 5 2 g
[1126] ニューコール B 4 S N 1 0 g
[1127] (日本乳化剤 （株） 製）
[1128] メチルェチルケ ト ン 8 0 g
[1129] これらを蒸留水に溶解し全量 1.0 リ ッ トルとし、 水酸化ナ ト リウムで p H10.5 に調整した。
[1130] これに蒸留水 2 n 1の水滴を乗せ、 形成された水との接触角をゴニォメーター で測定したところ 1 0 ° 以下であった。 尚、 不感脂化処理前の接触角は 1 0 6 ° であり、 明らかに、 本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたことを示す 一方、 この電子写真感光材料を E L P— Tを現像剤として用いて全自動製版機 E L P 4 0 4 V (富士写真フィルム （株） 製） で製版して、 トナー画像を形成し、 上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセッ トマスタ一として湿し水として上 記 E— 3を水で 5 0倍に希釈した溶液を用いて、 オフセッ 卜印刷機 （桜井製作所 (株） 製、 5 2型） にかけ上質紙上に印刷した。 印刷物の非画像部の地汚れ及び 画像部の画質に問題を生じないで印刷できる枚数は、 5 0 0 0枚であった。 更に、 この感光材料を （4 5 °C， 7 5 % R H ) の環境条件下に 3週間放置した 後全く同様の処理を行なったが、 経時前と全く変わらなかった。
[1131] 実施例 3 3
[1132] 実施例 1 において、 樹脂粒子 〔L一 5〕 2 gの代わりに樹脂粒子 〔L一 1 0〕 2 g (固形分量として） を用いた他は、 実施例 1 と同様にして電子'写真感光材料 を作製した。
[1133] 次に、 実施例 1 と同様に、 E L P— Tの現像剤を用いて E L P - 4 0 4 Vで製 版した。 この版を 4 0 0 Wの高圧水銀灯を光源として、 1 0 c mの距離から 5分 間光照射した。 更に、 E L P— E Xを水で 2倍に希釈した不感脂化処理液を用い て、 エッチングプロセッサーを 1回通した。 この様に不感脂化処理した印刷版の 非画像部は、 水との接触角は 1 0 ° 以下と充分に親水化されていた。 更に、 実施 例 1 と同様にして印刷した所、 5 0 0 0枚目でも印刷物は、 地汚れもなく鮮明な 画質のものが得られた。
[1134] 実施例 3 4〜 3 7
[1135] 実施例 3 2において、 樹脂 〔B— 5〕 の 2 9. 2 gを 2 5 gとし又、 樹脂粒子
[1136] ( L - 2 6 0. 8 gの代わりに、 下記表一 1 4の各樹脂粒子 〔L〕 を 5 g (固形 分量として） 用いた他は実施例 3 2と同様にして各電子感光材料を作製した。
[1137] 表一 2 4
[1138]
[1139] これらを実施例 1 と同様に、 全自動製版機 E L P 4 0 4 Vで、 アイソパ一 H (エツソスタンダー ド社） 1 リ ッ トル中に、 ポリメチルメタク リ レー ト粒子 （粒 子サイズ 0. 3 m ) 5 gをトナー粒子として分散し、 荷電調節剤として大豆油レ シチン 0. 0 1 gを添加して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、 得られ たオフセッ ト印刷用のマスター用原版の濃度は 1. 0以上で画質は鮮明であった。 更に、 下記処方で調製した不感脂化処理液 E— 4中にこの製版後のマスター用 原版を 3 0秒間浸した後水洗して不感脂化処理をした。
[1140] 不感脂化処理液 E - 4
[1141] ホウ酸 5 5 g
[1142] ネオソープ 8 g
[1143] (松本油脂 （株） 製）
[1144] ベンジルアルコール 8 0 g
[1145] これらを蒸留水に溶解し、 全量で 1. 0 リ ッ トルとし更に水酸化ナ ト リ ウムでこ の液が p H 1 1. 0となる様に調製した。
[1146] 非画像部の蒸留水での接触角は 1 0 ° 以下で充分に親水化されていた。 これら のオフセッ ト印刷版を用いて印刷したところ、 5千枚印刷後の印刷物は、 非画像 部のカプリがなく、 画像も鮮明であった。
[1147] 実施例 3 8
[1148] 樹脂 〔A— 1 0〕 6 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 1〕 3 2 g (固形 分量として） 、 光導電性酸化亜鉛' 2 0 0 g , 前記メチン色素 〔 I〕 0. 0 1 8 g、 サリチル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー （日本精 機 （株） 製） 中で、 7 X 1 0 ³ r . p . m . の回転数で 1 0分間分散した。 これ に分散樹脂粒子 〔L一 1 0 1〕 1. 8 g (固形分量として） 、 無水フタル酸 0. 0 1 gを加えて、 回転数 1 X 1 0 ³ r . p . m . で 1分間分散した。 この感光層形成 用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が 2 5 g / m ² となるようにワイヤ一バ —で塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0 °Cで 1時間加熱した。 つい で暗所で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより、 電子写真 感光材料を作製した。
[1149] 比較例 A— 2
[1150] 実施例 3 8において、 樹脂 〔A— 1 0〕 6 g及び樹脂 〔B— 1〕 3 2 gの代わ りに樹脂 〔B— 1〕 のみ 3 8 gを用いた他は実施例 3 8と同様に操作して電子写 真感光材料を作製した。
[1151] 比較例 B— 2
[1152] 比較用分散樹脂粒子 〔 L R— 1 0 1〕 の製造
[1153] 樹脂粒子の製造例 1 0 1 において、 単量体 〔D - 1〕 3 gを除いた他は樹脂粒 子の製造例 1 0 1 と同様にして合成した。 得られたラテツタスの平均粒径は 0. 20 〃 mでめった。
[1154] 実施例 3 8において、 樹脂粒子 〔L一 1 0 1〕 1. 8 gの代わりに、 樹脂粒子 〔L R— 1 0 1〕 2 g (固形分量として） を用いた他は、 実施例 3 8と同様にし て電子写真感光材料を作製した。
[1155] これらの感光材料の皮膜性 （表面の平滑度） 、 静電特性、 撮像性、 保水性及び 耐刷性を実施例 1 と同様にして調べた。
[1156] その結果をまとめて、 表— 2 5に示す。
[1157] 表- 25
[1158] 実施例 38 比較例 A-2 比較例 B - 2 光導電層の平滑性 （sec/cc)注 1) 485 450 500 静 電 特 性 注 2)
[1159] I (20。C , 65%RH) 680 570 685
[1160] Vio (-V)
[1161] Π (30°C , 80%RH) 665 500 675
[1162] I (20。C， 65 RH) 86 65 88
[1163] D.R.R.(%)
[1164] Π (3(TC， 80%RH) 82 48 84
[1165] I (2(TC， 65%RH) 26 98 18
[1166] Ei/io
[1167] (erg/cm2) Π (30'C， 80%RH) 29 110 21 撮 像 性 注 3)
[1168] I (20'C， 65 RH) 良 好 細線 ·文字 良 好
[1169] ノ、
[1170] Π (30。C , 80%RH) 良 好 DM出ない 良 好 細線 ·文字
[1171] 欠落 保水性 注 4a) 良 好 微かに汚れ 地汚れ発生 有り
[1172] しよ 刷り出しよ 耐刷性 注 5a) . 5千枚 刷り出
[1173] り文字の欠 り地汚れ発 落 生 表一 2 5に記した評価項目の測定において、 保水性及び耐刷性については下記 の操作に従った他は実施例 1 と同様の操作で行った。
[1174] 注 4a) 保水性：
[1175] 感光材料を印刷用原版として用いる際の不感脂化処理による親水化の程度を、 下記の強制条件で処理して調べた。
[1176] 感光材料そのものを （製版しない原版：即ち、 生版と略称） 富士写真フィ ルム (株） 製不感脂化処理液 E L Ρ— Ε Χを蒸留水で 5倍に希釈した水溶液を用いて、 エッチングマシーンを 1回通した。 更にこれを下記処方の不感脂化処理液 Ε— 5 中に 3分間浸せきした。 次に、 これらの版をハマダスター （株） 製ハマダスター 8 0 0 5 X型を用いて印刷し、 刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの有無を 目視で評価した。
[1177] 不感脂化処理液 Ε - 5
[1178] モノエタノ一ルァミ ン 6 0 g
[1179] ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g
[1180] ベンゾルアルコール 1 0 0 g
[1181] を蒸留水で希釈し全量を 1. 0 リ ッ トルにした後、 水酸化力リウムで p H 1 0. 5に 調整した。
[1182] 注 5a) 耐刷性：
[1183] 感光材料を前記注 3 ) と同一の操作で製版した後、 E L P— E Xを用いて、 ェ ツチングマシーンを 1回通した後、 注 4a) の不惑脂化処理液 E— 5に 3分間浸し た後水洗した。 これらのオフセッ トマスター用原版を、 湿し水として上記不感脂 化処理液 E— 5を 5倍に希釈した溶液を用いて印刷し、 印刷物の地汚れが目視で 判別できるまでの印刷枚数を調べた。
[1184] 表- 25に示すように、 本発明及び比較例 B-2の感光材料は光導電層の平滑性及び 静電特性が良好で実際の複写画像も地力プリがなく、 複写画質も鮮明であった。 次にオフセッ トマスター原版として用いた場合、 製版しない感光材料を不感脂 化処理液を希釈して、 厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保水性を 調べたところ、 本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保水性を示した。 更に実際に製版した原版を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が 5千枚得られた。 これに対し、 表面濃縮作用をもたない公知の比較用樹脂粒子 〔L R— 1 0 1〕 が 添加されている比較例 B— 1 は保水性が不充分で、 印刷物の地汚れが刷り出しか ら発生し、 刷り込んでも解消されることはなかった。
[1185] 比較例 A— 2は静電特性が著しく低下し、 実際の撮像性において満足な複写画 像が得られなかった。 一方、 オフセッ 卜原版としての保水性は、 ほぼ良好なもの となった。 しかし、 実際に製版して得た印刷物は、 製版時の非画像部の地汚れあ るいは画像部の画質の劣化 （細線、 細文字等の欠落） のため、 印刷物の画質は、 刷り出しから满足なものが得られなかった。
[1186] 以上のことより、 本発明の樹脂 〔A〕 及び樹脂粒子 〔L〕 の両者を用いた場合 にのみ、 静電特性及び印刷特性を满足する電子写真感光体が得られることが判る 実施例 3 9
[1187] 樹脂 〔A— 7〕 5.5 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 2〕 3 2.5 g、 樹 脂粒子 〔L一 1 2 4〕 2 g (固形分量として） 、 前記メチン色素 〔H〕 0. 0 2 g の他は実施例 3 8と同様に操作して電子写真感光材料を作成した。
[1188] 得られた感光材料の静電特性、 撮像性及び印刷特性について実施例 3 8 と同様 にして測定し、 下記の結果を得た。
[1189] 静電特性 （ 3 0 °C、 8 0 %RH)
[1190] V , 0 - 6 3 0 V
[1191] D. R. R. 8 3 %
[1192] E I /10 2 8 e r g/c m²
[1193] 撮像性 I ( 2 0 °C、 6 5 %RH) 良好
[1194] Π ( 3 0 °C、 8 0 %RH) 良好
[1195] 保水性 ： 非常に良好
[1196] 耐刷性 ： · 1万枚
[1197] 以上の如く、 静電特性、 撮像性、 印刷特性共に良好なものであった。
[1198] 実施例 4 0〜 5 9
[1199] 下記表一 2 6の樹脂 〔A〕 各 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 3〕 3 3 g及び前記メチン色素 〔皿〕 0.0 1 8 gの他は実施例 3 8と同様にして各感光材料を作成した。 表- 26
[1200]
[1201] 静電特性、 撮像性及び印刷特性を実施例 3 8と同様に操作して評価した。 但し 印刷特性の評価において、 実施例 3 8の樹脂粒子の不感脂化処理液 E— 5に代え て、 前記不感脂化処理液 E - 2を用いた。
[1202] 各感光材料とも、 静電特性、 撮像性、 印刷特性ともに、 実施例 3 8とほぼ同等 の特性を示し、 非常に良好な結果であった。
[1203] 実施例 6 0 6 2
[1204] 実施例 3 8 において、 メチン色素 〔 I〕 0. 0 1 8 m gの代わりに下記表一 2 7 のメチン色素に代えた他は、 実施例 3 8と同様にして各電子写真感光体を作製し た。
[1205] 表一 27
[1206] 92/15048 PCT/JP92/00188
[1207] 1 8 2
[1208] 各感光材料はいずれも高温高湿 （3 0 °C 8 0 %RH) 下でも、 本発明の優れ た静電特性が得られた。
[1209] 又撮像性及び保水性はいずれも良好で、 オフセッ トマスタ一原版として用いて 印刷した所、 地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚以上得られた。
[1210] 実施例 6 3 H
[1211] 樹脂 〔A— 1〕 5 g、 下記構造の樹脂 〔B - 7〕 3 4 g、 樹脂粒子 〔L一 1 4 2〕 1 g、 酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥラニン 0.0 2 g、 ローズベンガル 0.0 4 g、 ブ ロムフヱノールブルー 0.0 3 g 無水フタル酸 0.2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの 混合物を、 ホモジナイザー中で、 回転数 6 X 1 0³ r. p. m. で 1 0分間分散 した。 更に、 3 3 ' 5, 5 ' —べンゾフエノ ンテトラカルボン酸ジ無水物 0.0 2 g、 フヱノール 0.0 0 2 gを加えて、 回転数 1 X 1 0³ r . p. m. で 1 分間分散した後、 これを導電処理した紙に、 乾燥付着量が 2 2 g/m^z となるよ うにワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1分間乾燥した。 次いで暗所で 2 0 °C 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより下記表一 2 8に示す各電子写 真感光体を作製した。
[1212] 樹脂 〔B—了〕
[1213]
[1214] (重量比）
[1215] 重量平均分子量 5. 5 X 1 0 比絞例 C一 2
[1216] 実施例 6 3において樹脂 〔A— 1〕 5 g及び樹脂 〔B— 7〕 3 4 gの代わりに 樹脂 〔B— 7〕 のみ 4 0 gを用い又、 樹脂粒子 〔L— 1 4 2〕 を除いた他は実施 例 6 3と同様にして電子写真感光体を作製した。
[1217] 各感光体を実施例 3 8と同様にして各特性を調べその結果を表一 2 8に記した _c 表- 28
[1218] 実施例 63 比較例 C-2 結着樹脂 〔A - 1〕 1 CB-7] CB-7]
[1219] 光導電層の平滑性 (sec/cc) 430 400 静 電 特 性 注 6a)
[1220] I (20。C， 65%RH) 585 550
[1221] Vio(-V)
[1222] Π (3(TC， 80 RH) 寸
[1223] Ο /U 535
[1224] I (20'C， 65%RH) 92 87 D.R.R.( )
[1225] Π (30'C， 80%RH) 90 85
[1226] I (20°C， 65%RH) 10.2 14.8 Ei/io
[1227] (lux/sec ) Π (30'C， 80%RH) 10.8 15.2 撮 像 性 注 7)
[1228] I (20'C， 65%RH) 非常に良好 良 好
[1229] Π (30'C, 80%RH) 非常に良好 細線.文字が 出にくい 保水性 非常に良好 地汚れ発生 刷り出しよ 耐刷性 5千枚 り地汚れ発 生 上記の測定において、 静電特性については下記の操作に、 また撮像性について は前記注 7 ) の操作に従った他は、 実施例 3 8と同様の操作で行った。
[1230] 注 6a) 静電特性の E！ハ。及び E の測定方法：
[1231] コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、 該光導電層表面 を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、 表面電位 （V _{1 0} ) が 1 Z 10又は E _{1 / 1 0 0} に減衰するまでの時間を求め、 これから露光量 E！ハ。又は E _{1 / 1 0}。 （ルックス ' 秒） を算出する。
[1232] 表一 2 8に示した如く、 本発明の感光材料は良好な静電特性及び撮像性を示し た。 しかし、 樹脂 〔A〕 を用いない比較例 C一 2は、 静電特性としては大きな差 は見られなかったが、 実際に撮像して複写画像を評価してみると、 特に高温高湿 で、 画質の低下 （濃度低下、 細線 ·文字の欠落） が微かに発生した。
[1233] またオフセッ トマスター原版として用いた場合、 本発明は保水性は良好で、 耐 刷性は 5千枚まで可能であった。 しかし、 樹脂粒子を除いた比較例 C一 2は強制 条件で親水化を行なった保水性が充分でなく、 又実際に通常の条件で不感脂化し 印刷してみた所、 非画像部の地汚れが見られない印刷物は得られなかった。
[1234] 以上のことより、 本発明の感光材料は、 静電特性、 印刷特性ともに優れた性能 を有するものであつた。
[1235] 実施例 6 4〜 7 1
[1236] 実施例 6 3において、 下記表一 1 9の樹脂 〔A 5 g (固形分量として） 、 樹 脂粒子 〔L〕 1 g (固形分量として） 、 樹脂 〔B 3 4 gの他は実施例 6 3と同 様に操作して、 各感光材料を作成した。
[1237] 表一 2 9
[1238] 本発明の感光材料はいずれも帯電性、 暗電荷保持率、 光感度に優れ、 実際の複 写画像も高温高湿 （ 3 0 °C、 8 0 %R H) の過酷な条件においても地力プリの発 生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
[1239] 更にオフセッ トマスター原版として印刷したところ、 5千枚印刷しても地汚れ の発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。
[1240] 実施例 7 2
[1241] 樹脂 〔 A - 1 8〕 6 g、 前記樹脂 〔B— 5〕 2 9. 2 g、 樹脂 〔B— 8〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 下記構造のメチン色素 〔珊〕 0. 0 2 0 g、 サリチル 酸0. 1 8 8及びトルェン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー中、 回転数 6 X 1 0³ r . p. m. で 1 0分間分散した。 この分散物に樹脂粒子 〔L一 1 2 6〕 0. 8 g (固形分量として） 、 3， 3 ' , 5 , 5 ' —ベンゾフヱノ ンテ トラカルボ ン酸ジ無水物 0. 0 1 g及び 0—クロロフヱノール 0. 0 0 5 gを加えて、 回転数 1 X 1 0³ r . p. m. で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を、 導電処理 した紙に乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し 1 0 0 で 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0でで 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより電子写真感光材料を作製した。
[1242] 樹脂 〔B - 8〕 00H
[1243] 重量平均分子量 4. 6 X 1 0 ⁴ 色素 〔遁〕
[1244] この感光材料を E L P— F X (富士写真フィルム （株） 製） を用いてエツチン グプロセッサ一中を 1回通した後、 前記不感脂化処理液 E— 3に 5分間浸して不 感脂化処理した。
[1245] これに蒸留水 2 リ ッ トルの水滴を乗せ、 形成された水との接触角をゴニオメ —ターで測定したところ 1 0 ° 以下であった。 尚、 不感脂化処理前の接触角は
[1246] 1 0 6 ° であり、 明らかに、 本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ とを示す。 一方、 この電子写真感光材料を E L Ρ— Τを現像剤として用いて全自 動製版機 E L Ρ 4 0 4 V (富士写真フィルム （株） 製） で製版して、 トナー画像 を形成し、 上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセッ トマスターとして湿し 水として上記 Ε— 3を水で 5 0倍に希釈した溶液を用いて、 オフセッ ト印刷機
[1247] (桜井製作所 （株） 製、 5 2型） にかけ上質紙上に印刷した。 印刷物の非画像部 の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じないで印刷できる枚数は、 5， 0 0 0枚 であった。
[1248] 更に、 この感光材料を （4 5 °C、 7 5 % R E ) の環境条件下に 3週間放置した 後全く同様の処理を行なったが、 経時前と全く変わらなかった。
[1249] 実施例 7 3〜 7 6
[1250] 実施例 3 8において、 樹脂粒子 〔L— 1 0 1〕 1. 8 gの代わりに下記表一 3 0 の各樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） を用いた他は実施例 3 8と同様にし て電子写真感光材料を作製した。
[1251] 表一 3 0
[1252]
[1253] 次に実施例 3 8と同様に、 E L P— Tの現像剤を用いて E L P— 4 0 4 Vで製 版した。 これらの版を 4 0 0 Wの高圧水銀灯を光源として、 1 0 c mの距離から 5分間光照射した。 更に、 E L P— E Xを水で 2倍に希釈した不感脂化処理液を 用いて、 エッチングプロセッサーを 1回通した。 この様に不感脂化処理した各印 刷版の非画像部は、 水との接触角は 1 0 ° 以下と充分に親水化されていた。 更に、 実施例 3 8 と同様にして印刷した所、 いずれも 1万枚目でも印刷物は、 地汚れも なく鮮明な画質のものが得られた。
[1254] 実施例 7 7〜 8 0
[1255] 実施例 7 2において、 樹脂 〔B— 5〕 の 2 9. 2 gを 2 5 gとし、 又、 樹脂粒子 〔L一 1 2 6〕 0. 8 gの代わりに下記表一 3 1の各樹脂粒子 〔L〕 を 5 g (固形 分量として） 用いた他は、 実施例 7 2 と同様にして各電子写真感光材料を作製し た。
[1256] 表一 3 1
[1257] これらを実施例 3 8と同様に、 全自動製版機 E L P 4 0 4 Vでァイソパー H (エツソスタンダード社） 1 リ ッ トル中にポリメチルメタク リ レー ト粒子 （粒子 サイズ 0. 5 gをトナー粒子として分散し、 荷電調節剤として大豆油レシ チン 0. 0 1 gを添加して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、 得られた オフセッ ト印刷用のマスタ一用原版の濃度は 1. 0以上で画質は鮮明であった。 更に、 前記不感脂化処理液 E— 4中にこの製版後のマスター用原版を 3 0秒間 浸した後水洗して不感脂化処理をした。
[1258] 非画像部の蒸留水での接触角は 1 0 ° 以下で充分に親水化されていた。 これら のオフセッ 卜印刷版を用いて印刷したところ、 5千枚印刷後の印刷物は、 非画像 部のカプリがなく、 画像も鮮明であった。
[1259] 実施例 8 1
[1260] 樹脂 〔A— 1 0 4〕 4 g (固形分量と して） 、 前記樹脂 〔B— 1〕 3 3 g (固 形分量と して） 、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記メチン色素 〔 I〕 0. 0 1 8 g、 サリチル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホ乇ジナイザー （日本精 機 （株） 製） 中で、 7 X 1 0 ³ r . p . m . の回転数で 1 0分間分散した。 これ に分散樹脂粒子 〔L— 1〕 3 g (固形分量として） 、 無水フタル酸 0. 0 1 gを加 えて、 回転数 1 X 1 0 ³ r . p . m . で 1分間分散した。 この感光層形成用分散 物を導電処理した紙に乾燥付着量が 2 5 g /m ² となるようにワイヤーバーで塗 布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0でで 1時間加熱した。 ついで暗所 で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより、 電子写真感光材 料を作製した。
[1261] 比較例 A— 3
[1262] 実施例 8 1において、 樹脂 〔A— 1 0 4〕 4 g及び樹脂 〔B - 1〕 3 3 gの代 わりに樹脂 〔B - 1〕 のみ、 3 7 gを用いた他は、 実施例 8 1 と同様に操作して 電子写真感光材料を作製した。
[1263] 比較例 B— 3
[1264] 比較用分散樹脂粒子 〔L R— 2〕 の製造
[1265] 樹脂粒子の製造例 1において、 分散安定用樹脂 M— 3 2 1 0 gの代わりに、 下記構造の樹脂を用いた他は製造例 1 と同様にして合成した。 得られたラテツク スの平均粒径は 0. 1 7 ii mであった。
[1266] 比较用分散安定用樹脂
[1267] CH₃ nr
[1268]
[1269] COOCsHn COOCH2 CHCH2
[1270]
[1271] (重量比）
[1272] 重量平均分子量 8 X 1 0 ³ 実施例 8 1において、 樹脂粒子 〔L一 1〕 3 gの代わりに樹脂粒子 〔L R— 2〕 2 g (固形分量として） を用いた他は実施例 8 1 と同様にして電子写真感光材料 を作製した。
[1273] これらの感光材料の皮膜性 （表面の平滑度） 、 静電特性、 撮像性、 保水性及び 耐刷性を実施例 1 と同様にして調べた。 その結果をまとめて、 表— 3 2に示す。 表- 32
[1274] 表一 3 2に記した評価項目の測定において、 実施例 1 と同様の操作で行った。 表 - 3 2に示すように、 本発明及び比較例 B - 3の感光材料は光導電層の平滑 性及び静電特性が良好で実際の複写画像も地力プリがなく、 複写画質も鮮明であ つた。
[1275] 次にオフセッ トマスタ一原版として用いた場合、 製版しない感光材料を不感脂 化処理液を希釈して、 厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保水性を 調べたところ、 本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保水性を示した。 更に実際に製版した原版を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が 5千枚得られた。 これに対し、 表面濃縮作用をもたない公知の比較用樹脂粒子 〔； LR— 2〕 が添加0 されている比較例 Β— 3は保水性が不充分で、 印刷物の地汚れが刷り出しから発 生し、 刷り込んでも解消されることはなかった。
[1276] 比較例 Α— 3は静電特性が著しく低下し、 実際の撮像性において満足な複写画 像が得られなかった。 一方、 オフセッ 卜原版としての保水性は、 ほぼ良好なもの となった。 しかし、 実際に製版して得た印刷物は、 製版時の非画像部の地汚れあ δ るいは画像部の画質の劣化 （細線、 細文字等の欠落） のため、 印刷物の画質は、 刷り出しから潢足なものが得られなかった。
[1277] 以上のことより、 本発明の樹脂 〔Α〕 及び樹脂粒子 〔L〕 の両者を用いた場合 にのみ、 静電特性及び印刷特性を满足する電子写真感光体が得られることが判る。 実施例 8 2
[1278] 樹脂 ！: A— 1 0 5〕 5.5 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 2〕 3 2.5 g、 樹脂粒子 〔L— 2 4〕 2 g (固形分量として） 、 前記メチン色素 〔H〕 0.0 2 g の他は実施例 8 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作成した。
[1279] 得られた感光材料の静電特性、 撮像性及び印刷特性について実施例 8 1 と同様 にして測定し、 下記 結果を得た。
[1280] 静電特性 （ 3 0 °C, 8 0 % R H )
[1281] V, 0 - 6 8 0 v
[1282] DRR 8 4 %
[1283] E 1 /10 2 3 e r g/cm²
[1284] 撮像性 I ( 2 0°C, 6 5 % R H ) ：良好 Π ( 3 0 °C , 8 0 % R H ) ：良好
[1285] 保水性 ： 非常に良好
[1286] 耐印性 ： 5千枚
[1287] 以上の如く、 静電特性、 撮像性、 印刷特性共に良好なものであった。
[1288] 実施例 8 3 1 0 2
[1289] 下記表一 3 3の樹脂 〔A〕 各 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） 前記樹脂 〔B— 3〕 3 3 g及び前記メチン色素 〔ΠΙ〕 0. 018 gの他は実施例 8 1 と同様にして各感光材料を作成した。
[1290] 表一 33
[1291] Λ ½ί· (
[1292] 例 銜脂 [A] 樹脂Β 权 - "[L] 実施例 樹·脂Β [A] 樹脂; k子 [L]
[1293] 83 A-103 L-l 93 Α - 118 L-14
[1294] 84 A-104 L-2 • 94 A-119 L-15
[1295] 85 A - 106 L-3 95 A-123 L-16
[1296] 86 A - 108 L-5 96 A- 124 L-24
[1297] 87 A - 110 L-6 97 A - 127 L-25
[1298] 88 A - 111 L-7 98 A- 120 L-26
[1299] 89 A- 112 L-8 99 A - 122 L-31
[1300] 90 A-113 L-9 100 A - 108 L-33
[1301] 91 A - 116 L-ll 101 A-106 L-35
[1302] 92 A - 117 L-12 102 A - 102 L-36 静電特性、 撮像性及び印刷特性を実施例 8 1 と同様に操作して評価した。
[1303] 但し、 印刷特性の評価において、 実施例 8 1の樹脂粒子の不感脂化処理液 E - 1 に代えて、 下記処方より成る不感脂化処理液 E - 6を用いた。
[1304] 不感脂化処理液 E - 6
[1305] ジエタノールァミ ン 6 0 g
[1306] ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g .
[1307] メチルェチルケトン 7 0 g
[1308] を蒸留水に溶解して全量を 1 リ ッ トルとし、 水酸化力リウムで p H 1 0. 5に調整 した。
[1309] 各感光材料とも、 静電特性、 撮像性および印刷特性ともに、 実施例 8 1 とほぼ 同等の特性を示し、 非常に良好な結果であった。
[1310] 実施例 1 0 3
[1311] 樹脂 ！: A— 1 0 6〕 5 g、 前記樹脂 〔B— 4〕 3 4 g、 樹脂粒子 〔L— 4 2〕 1 g、 酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥラニン 0. 0 2 g、 ローズべンガル 0. 0 4 g、 ブロム フエノールブルー 0. 0 3 g、 無水フタル酸 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合 物をホモジナイザー中で回転数 1 X 1 0 r. p. m.で 5分間分散して感光層形成物 を調製し、 これを導電処理した紙に、 乾燥付着量が 2 2 g Zm ² となるようにヮ ィャバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1分間乾燥した。 次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより下記表 - 3 4に示す電子写真感光体を 作成した。
[1312] 比較例 C一 3
[1313] 実施例 1 0 3において、 樹脂 ！: A - 1 0 6〕 5 g及び樹脂 〔B - 4〕 3 4 gの 代わりに樹脂 〔B— 4〕 のみ 4 0 gを用い又、 樹脂粒子 〔L一 4 2〕 を除いて他 は実施例 1 0 3と同様にして電子写真感光体を作製した。
[1314] 各感光体を実施例 8 1 と同様にして各特性を調べその結果を表— 3 4に記した。 表- 34
[1315] 実施例 103 比較例 C - 3 結着榭脂 [B-4] 榭脂 子 [L-42] 尤導" ¾暦の平滑 1Ϊ (sec/cc) < 500 460 静 電 特 性 注⁶) ο
[1316] I (20 'C， 65%RH) 590 570
[1317] Vio(-V) 寸
[1318] Π (30'C, 80%RH) 580 555
[1319] I (20'C， 65 RH) 94 88
[1320] D.R.R(%)
[1321] Π (30'C， 80%RH) n 92o 80
[1322] I(20'C， 65%RH) 8.6 15.5 Ei/iodux/sec)
[1323] n(30'C, 80 RH) 9.2 16.0 撮 像 性注 7)
[1324] I(20'C， 65%RH) 非常に良好 良 好 n(30'C， 80%RH) 非常に良好 細線 ·文字が出に くい 保水性 非常に良好 地汚れ発生 刷り出しより地 耐刷性 5千枚
[1325] 汚れ発生 上記の測定において、 静電特性及び撮像性については前記注 6 ) 及び注 7 ) の 操作に従った他は、 実施例 8 1 と同様の操作で行った。
[1326] 表一 3 4に示した如く、 本発明の感光材料は良好な静電特性及び撮像性を示し た。 しかし、 樹脂 〔A〕 を用いない比較例 C一 3は、 静電特性としては大きな差 は見られなかったが、 実際に撮像して複写画像を評価してみると、 特に高温高湿 で、 画質の低下 （濃度低下、 細線 ·文字の欠落） が微かに発生した。
[1327] また、 オフセッ トマス夕一原版として用いた場合、 本発明は保水性は良好で、 耐刷性は 5千枚まで可能であった。 しかし、 樹脂粒子を除いた比較例 C一 1 は、 強制条件で親水化を行なった保水性が充分でなく、 また実際に通常の条件で不感 脂化し印刷してみた所、 画像部の地汚れが見られない印刷物は得られなかった。 以上のことより、 本発明の感光材料は、 静電特性、 印刷特性ともに優れた性能 を有するものであった。
[1328] 実施例 1 0 4〜； I 1 1
[1329] 実施例 1 0 3において、 下記表一 3 5の樹脂 〔A〕 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 1 g (固形分量として） 、 樹脂 〔B〕 3 4 gの他は実施例 1 0 3 と同様に操作して、 各感光材料を作成した。
[1330] 表一 3 5
[1331] 本発明の感光材料はいずれも帯電性、 暗電荷保持率、 光感度に優れ、 実際の複 写画像も高温高湿 （ 3 0 °C , 8 0 % R H ) の過酷な条件においても地力プリの発 生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
[1332] 更にオフセッ トマスター原版として印刷したところ、 5千枚印刷しても地汚れ の発生のない鮮明な画像の印刷物が得られた。
[1333] 実施例 1 1 2 樹脂 〔A - 1 0 9〕 6 g、 前記樹脂 〔B— 5〕 2 9. 2 g 前記樹脂 〔B— 6〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記メチン色素 〔IV〕 0. 0 2 0 g、 サチリル 酸 0. 1 8 g、 及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー中、 回転数 6 X 1 0 ³ r. p. m.で 1 0分間分散した。 この分散物に樹脂粒子 〔L 一 2 6〕 0. 8 g (固形分量として） 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' ―ベンゾフエノ ンテ トラカルボン酸ジ 無水物 0. 0 1 g及び o —クロ口フエノール 0. 0 0 5 gを加えて、 回転数 1 X 1 0 ³ p. m.で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を、 導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g / m となるようにワイヤーバーで塗布し 1 0 0 °Cで 3 0分間乾燥 し、 更に 1 2 0でで 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0 °C 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより電子写真感光材料を作製した。
[1334] この感光材料を E L P— F X (富士写真フィルム （株） 製） を用いてエツチン グプロセッサ一中を 1回通した後、 前記不感脂化処理液 E— 3に 5分間浸して不 感脂化処理した。
[1335] これに蒸留水 2 1の水滴を乗せ、 形成された水との接触角をゴニオメ一ター で測定したところ 1 0 ° 以下であった。 尚、 不感脂化処理前の接触角は 1 0 6 ° であり、 明らかに、 本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたことを示す。 一方、 この電子写真感光材料を E L P— Tを現像剤として用いて全自動製版機 E L P 4 0 4 V (富士写真フィ ルム （株） 製） で製版して、 トナー画像を形成し、 上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセッ トマスターとして湿し水として上 記 E— 3を水で 5 0倍に希釈した溶液を用いて、 オフセッ ト印刷機 （桜井製作所 (株） 製、 5 2型） にかけ上質紙上に印刷した。 印刷物の非画像部の地汚れ及び 画像部の画質に問題を生じないで印刷できる枚数は、 5 0 0 0枚であった。
[1336] 更に、 この感光材料を （ 4 5 °C， 7 5 % R H ) の環境条件下に 3週間放置した 後全く同様の処理を行なったが、 経時前と全く変わらなかった。
[1337] 実施例 1 1 3
[1338] 実施例 8 1 において、 樹脂粒子 〔L 一 1〕 3 gの代わりに樹脂粒子 〔L— 1 3〕 3 g (固形分量と して） を用いた他は、 実施例 8 1 と同様にして電子写真感光材 料を作製した。
[1339] 次に、 実施例 1 と同様に、 E L P— Tの現像剤を用いて E L P— 4 0 4 Vで製 版した。 この版を 4 0 0 Wの高圧水銀灯を光源として、 1 0 c mの距離から 5分 間光照射した。 更に、 E L P— E Xを水で 2倍に希釈した不感脂化処理液を用い て、 エッチングプロセッサ一を 1回通した。 この様に不感脂化処理した印刷版の 非画像部は、 水との接触角は 1 0 ° 以下と充分に親水化されていた。 更に、 実施 例 8 1 と同様にして印刷した所、 5 0 0 0枚目でも印刷物は、 地汚れもなく鮮明 な画質のものが得られた。
[1340] 実施例 1 1 4〜 1 I 7
[1341] 実施例 1 1 2において、 樹脂 〔B— 5〕 の 2 9. 2 gを 2 5 gとし又、 樹脂粒子 〔L一 2 6〕 0. 8 gの代わりに、 下記表一 3 6の各樹脂粒子 〔L〕 を 5 g (固形 分量として） 用いた他は、 実施例 1 1 2と同様にして各電子感光材料を作製した。
[1342] 表一 3 6
[1343]
[1344] これらを実施例 8 1 と同様に、 全自動製版機 E L P 4 0 4 Vで、 アイソパ一 H (エツソスタンダード社） 1 リ ッ トル中に、 ポリメチルメタクリ レー卜粒子 （粒 子サイズ 0. 3 m ) 5 gをトナー粒子として分散し、 荷電調節剤として大豆油レ シチン 0. 0 1 gを添加して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、 得られ たオフセッ 卜印刷用のマスター用原版の濃度は 1. 0以上で画質は鲜明であった。 更に、 前記不感脂化処理液 E— 4中にこの製版後のマスター用原版を 3 0秒間 浸した後水洗して不感脂化処理をした。
[1345] 非画像部の蒸留水での接触角は 1 0 ° 以下で充分に親水化されていた。 これら のオフセッ ト印刷版を用いて印刷したところ、 5千枚印刷後の印刷物は、 非画像 部のカプリがなく、 画像も鮮明であった。
[1346] 実施例 1 1 8
[1347] 樹脂 ！: A— 1 1 0〕 6 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 1〕 3 2 g (固 形分量として） 、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記メチン色素 〔 I〕 0. 0 1 8 g、 サリチル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー （日本精 機 （株） 製） 中で、 7 X 1 0 ³ r. p. m.の回転数で 1 0分間分散した。 これに分散 樹脂粒子 〔L— 1 0 1〕 1. 8 g (固形分量として） 、 無水フタル酸 0. 0 1 gを加 えて、 回転数 1 X 1 0 ³ r. p. m.で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を導 電処理した紙に乾燥付着量が 2 5 g / m ² となるようにワイヤーバーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0 で 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0
[1348] °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより、 電子写真感光材料を作 製した。
[1349] 比較例 A 4
[1350] 実施例 1 1 8において、 榭脂 〔A— 1 1 0〕 6 g及び樹脂 〔B— 1〕 3 2 gの 代わりに樹脂 〔B— 1〕 のみ 3 8 gを用いた他は実施例 1 1 8 と同様に操作して 電子写真感光材料を作製した。
[1351] 比較例 B— 4
[1352] 実施例 1 1 8において、 樹脂粒子 〔L一 1 0 1〕 1. 8 gの代わりに、 前記樹脂 粒子 〔L R— 1 0 1〕 2 g (固形分量として） を用いた他は、 実施例 1 1 8 と同 様にして電子写真感光材料を作製した。
[1353] これらの感光材料の皮膜性 （表面の平滑度） 、 静電特性、 撮像性、 保水性及び 耐刷性を実施例 1 と同様にして調べた。 その結果をまとめて、 表一 3 7に示す。
[1354] 1 9 8 表- 37
[1355] 実方 レ
[1356] 也例 118 比し較例/· Ι Δ - 4 比較例 Β - 4 光導電層の平滑性 (sec cc)注 1) 460 400 465 静 電 特 性 注 ¾
[1357] I (20'C， 65%RH) 690 495 695
[1358] Vio(-V)
[1359] Π (30°C, 80%RH) Ό ί Ο 45 U oU
[1360] I (20'C, 65%RH) 85 63 84
[1361] D.R.R.(%)
[1362] I (30°C, 80%RH) ΰ丄 80
[1363] I (20°C， 65%RH) 23 100 25
[1364] Ei/io
[1365] l.erg/cm2) Π (30'C, 80%RH) 2 "8リ 150以上 30 撮 像 性 注 3)
[1366] I (20'C, 65%RH) 良 好 細線 ·文字 良 好 欠落
[1367] Π (30*C, 80 RH) ■η, ,,ψナ し、
[1368] Λ す Μ山 ' い
[1369] 細線 ·文字
[1370] 欠落 保水性 注 4a) 良 好 微かに汚れ 地汚れ発生 有り 耐刷性 注⁵ a) 1万枚 刷り出しよ 刷り出しよ り文字の欠 り地汚れ発 生
[1371] 表- 3 7に記した評価項目の測定において、 保水性及び耐刷性については前記 注 4a) 及び 5a) の操作に従った他は実施例 1 と同様の操作で行った。
[1372] 表 - 3 7に示すように、 本発明及び比較例 B - 4の感光材料は光導電層の平滑 性及び静電特性が良好で実際の複写画像も地力プリがなく、 複写画質も鮮明であ つた。
[1373] 次にオフセッ 卜マスター原版として用いた場合、 製版しない感光材料を不感脂 化処理液を希釈して、 厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保水性を 調べたところ、 本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保水性を示した。 更に実際に製版した原版を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が 1万枚得られた。 これに対し、 表面濃縮作用をもたない公知の比較用樹脂粒子 〔L R— 1 0 1〕 力 添加されている比較例 B— 4は保水性が不充分で、 印刷物の地汚れが刷り出しか ら発生し、 刷り込んでも解消されることはなかった。
[1374] 比較例 A— 4は静電特性が著しく低下し、 実際の撮像性において満足な複写画 像が得られなかった。 一方、 オフセッ ト原版としての保水性は、 ほぼ良好なもの となった。 しかし、 実際に製版して得た印刷物は、 製版時の非画像部の地汚れあ るいは画像部の画質の劣化 （細線、 細文字等の欠落） のため、 印刷物の画質は、 刷り出しから満足なものが得られなかった。
[1375] 以上のことより、 本発明の樹脂 〔A〕 及び樹脂粒子 〔L〕 の両者を用いた場合 にのみ、 静電特性及び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが判る。 実施例 1 1 9
[1376] 樹脂 ！: A— 1 0 6〕 5. 5 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 2〕 3 2. 5 g、 樹脂粒子 〔L 一 2 4〕 2 g (固形分量として） 、 前記メチン色素 〔Π〕 0. 0 2 g の他は実施例 1 1 8と同様に操作して電子写真感光材料を作成した。
[1377] 得られた感光材料の静電特性、 撮像性及び印刷特性について実施例 1 1 8 と同 様にして測定し、 下記の結果を得た。
[1378] 静電特性 （ 3 0 °C、 8 0 % R H )
[1379] V . o - 6 1 5 V
[1380] D . R . R 8 3 %
[1381] E 1 / 1 0 2 9 e r g / c m ² 撮像性 I (2 0°C、 6 5 %RH) : 良好
[1382] I (3 0°C、 8 0 %RH) ： 良好
[1383] 保水性 ： 非常に良好
[1384] 耐刷性 ： 1万枚
[1385] 以上の如く、 静電特性、 撮像性、 印刷特性共に良好なものであった。
[1386] 実施例 1 2 0 1 3 9
[1387] 下記表一 3 8の樹脂 〔A〕 各 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） 、 前記樹脂 〔B— 3〕 3 3 g及び前記メチン色素 〔II〕 0.0 1 8 gの他は実施例 1 1 8と同様にして各感光材料を作成した。
[1388] 表- 38
[1389] 実施例 樹脂 [Α] 樹脂粒子 [L] 実施例 樹脂 [A] 樹脂粒子 [L]
[1390] 120 Α - 101 L-101 130 A-119 L-114
[1391] 121 A - 103 L-102 131 A-120 L-115
[1392] 122 A-104 L-103 132 A - 121 L一 116
[1393] 123 A - 106 L-105 133 A - 122 L-124
[1394] 124 A - 108 L-106 134 A -123 L-125
[1395] 125 A - 109 L-107 135 A - 124 L-126
[1396] 126 A-111 L-108 136 A-108 L一 131
[1397] 127 A-112 L-109 137 A-106 L-133
[1398] 128 A-116 L-111 138 A-104 L-141
[1399] 129 A - 118 L-112 139 A-103 L一 136 静電特性、 撮像性及び印刷特性を実施例 1 1 8と同様に操作して評価した。 但 し、 印刷特性の評価において、 実施例 1 1 8の樹脂粒子の不感脂化処理液 E— 5 に代えて、 前記不感脂化処理液 E— 2を用いた。
[1400] 各感光材料とも、 静電特性、 撮像性、 印刷特性ともに、 実施例 1 1 8 とほぼ同 等の特性を示し、 非常に良好な結果であった。
[1401] 実施例 1 4 0 ~ 1 4 2
[1402] 実施例 1 1 8において、 メチン色素 〔 I〕 0.0 1 8 m gの代わりに前記メチン 色素 〔V〕 ， 〔VI〕 ， 〔W〕 に代えた他は、 実施例 1 1 8と同様にして各電子写 真感光体を作製した。
[1403] 各感光材料はいずれも高温高湿 （ 3 0 °C、 8 0 %RH) 下でも、 本発明の優れ た静電特性が得られた。
[1404] 又撮像性及び保水性はいずれも良好で、 オフセッ トマスター原版として用いて 印刷した所、 地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚以上得られた。
[1405] 実施例 1 4 3
[1406] 樹脂 〔A— 1 0 1〕 5 g、 前記樹脂 〔B - 7〕 3 4 g、 樹脂粒子 〔L一 1 0 7〕
[1407] 1 g、 酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥラニン 0. 0 2 g、 口一ズべンガル 0.0 4 g、 ブロム フエノールブルー 0.0 3 g、 無水フタル酸 0.2 0 g及びトルェン 3 0 0 gの混合 物を、 ホモジナイザー中で、 回転数 6 X 1 0³ r.p.m.で 1 0分間分散した。 更に、 3， 3 ' , 5 , 5 ' —べンゾフエノ ンテ トラカルボン酸ジ無水物 0.0 2 g、 フエ ノール 0.0 0 2 gを加えて、 回転数 1 x 1 0³ r.p.m.で 1分間分散した後、 これ を導電処理した紙に、 乾燥付着量が 2 2 g/m² となるようにワイヤーバーで塗 布し、 1 1 0 °Cで 1分間乾燥した。 次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより下記表一 3 9に示す各電子写真感光体を作製した。 比較例 C一 4
[1408] 実施例 1 4 3において樹脂 〔A— 1 0 1〕 5 g及び樹脂 〔B— 7〕 3 4 gの代 わりに樹脂 〔B— 7〕 のみ 4 0 gを用い又、 樹脂粒子 〔L— 1 0 7〕 を除いた他 は、 実施例 1 4 3と同様にして電子写真感光体を作製した。
[1409] 各感光体を実施例 1 1 8 と同様にして各特性を調べその結果を表一 3 9に記し た。 表- 39
[1410] 上記の測定において、 静電特性及び撮像性については前記注 6 ) 及び注 7 ) の 操作に従った他は、 実施例 1 1 8と同様の操作で行った。
[1411] 表— 3 9に示した如く、 本発明の感光材料は良好な静電特性及び撮像性を示し た。 しかし、 樹脂 〔A〕 を用いない比較例 C一 4は、 静電特性としては大きな差 は見られなかったが、 実際に撮像して複写画像を評価してみると、 特に高温高湿 で、 画質の低下 （濃度低下、 細線 ·文字の欠落） が微かに発生した。
[1412] またオフセッ トマスター原版として用いた場合、 本発明は保水性は良好で、 耐 刷性は 5千枚まで可能であった。 しかし、 樹脂粒子を除いた比較例 C一 2は強制 条件で親水化を行なった保水性が充分でなく、 又実際に通常の条件で不感脂化し 印刷してみた所、 非画像部の地汚れが見られない印刷物は得られなかった。
[1413] 以上のことより、 本発明の感光材料は、 静電特性、 印刷特性ともに優れた性能 を有するものであつた。
[1414] 実施例 1 4 4〜 1 5 1
[1415] 実施例 1 4 3において、 下記表一 4 0の樹脂 〔A〕 5 g (固形分量として） 、 樹脂粒子 〔L〕 1 g (固形分量として） 、 樹脂 〔B〕 3 4 gの他は実施例 1 4 3 と同様に操作して、 各感光材料を作成した。
[1416] 表一 4 0
[1417]
[1418] 本発明の感光材料はいずれも帯電性、 暗電荷保持率、 光感度に優れ、 実際の複 写画像も高温高湿 （ 3 0 °C、 8 0 % R H ) の過酷な条件においても地力プリの発 生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
[1419] 更にオフセッ トマスター原版として印刷したところ、 5千枚印刷しても地汚れ の発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。
[1420] 実施例 1 5 2 樹脂 ！: A— 1 1 8〕 6 g、 前記樹脂 〔B— 5〕 2 9. 2 g、 前記樹脂 〔B— 8〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記メチン色素 〔 〕 0. 0 2 0 g、 サリチル 酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、 ホモジナイザー中、 回転数 6 1 0 ³ r. p. m.で 1 0分間分散した。 この分散物に樹脂粒子 〔L一 1 2 6〕 0. 8 g (固形分量として） 、 3， 3 ' ， 5， 5 ' ―ベンゾフヱノ ンテ トラカルボン酸ジ 無水物 0. 0 1 g及び 0—クロロフヱノール 0. 0 0 5 gを加えて、 回転数 1 X 1 0 ³ r. p. m.で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を、 導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g /m ² となる様にワイヤーバーで塗布し 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に 1 2 0でで 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより電子写真感光材料を作製した。
[1421] この感光材料を E L P— F X (富士写真フィルム （株） 製） を用いてエツチン グプロセッサ一中を 1回通した後、 前記不感脂化処理液 E— 3に 5分間浸して不 感脂化処理した。
[1422] これに蒸留水 2 ^リ ツ トルの水滴を乗せ、 形成された水との接触角をゴニオメ —ターで測定したところ 1 0 ° 以下であった。 尚、 不感脂化処理前の接触角は 1 0 6 ° であり、 明らかに、 本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ とを示す。 一方、 この電子写真感光材料を E L P— Tを現像剤として用いて全自 動製版機 E L P 4 0 4 V (富士写真フィルム （株） 製） で製版して、 卜ナ一画像 を形成し、 上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセッ トマスターとして湿し 水として上記 E— 3を水で 5 0倍に希釈した溶液を用いて、 オフセッ ト印刷機 (桜井製作所 （株） 製、 5 2型） にかけ上質紙上に印刷した。 印刷物の非画像部 の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じないで印刷できる枚数は、 5， 0 0 0枚 であつた。
[1423] 更に、 この感光材料を （ 4 5 °C、 7 5 % R H ) の環境条件下に 3週間放置した 後全く同様の処理を行なったが、 経時前と全く変わらなかった。
[1424] 実施例 1 5 3〜： I 5 6
[1425] 実施例 1 1 8において、 樹脂粒子 〔L一 1 0 1〕 1. 8 gの代わりに下記表一 4 1の各樹脂粒子 〔L〕 2 g (固形分量として） を用いた他は実施例 1 1 8と同様 にして電子写真感光材料を作製した。 4 1
[1426] 次に実施例 1 1 8と同様に、 E L P— Tの現像剤を用いて E L P— 4 0 4 Vで 製版した。 これらの版を 4 0 0 Wの高圧水銀灯を光源と して、 1 0 c mの距離か ら 5分間光照射した。 更に、 E L P— E Xを水で 2倍に希釈した不感脂化処理液 を用いて、 エッチングプロセッサーを 1回通した。 この様に不感脂化処理した各 印刷用原版の非画像部は、 水との接触角は 1 0 ° 以下と充分に親水化されていた ( 更に、 実施例 1 1 8 と同様にして印刷した所、 いずれも 1万枚目でも印刷物は、 地汚れもなく鮮明な画質のものが得られた。
[1427] 実施例 1 5 7〜 1 6 0
[1428] 実施例 1 5 2において、 樹脂 〔B— 5〕 の 2 9. 2 gを 2 5 gとし、 又、 樹脂粒 子 〔L— 1 2 6〕 0. 8 gの代わりに下記表一 4 2の各樹脂粒子 〔L〕 を 5 g (固 形分量として） 用いた他は、 実施例 1 5 2と同様にして各電子写真感光材料を作 製した。
[1429] 表一 4 2
[1430]
[1431] これらを実施例 1 1 8と同様に、 全自動製版機 E L P 4 0 4 Vでァイソパー H (エツソスタンダー ド社） 1 リ ツ トル中にポリメチルメタク リ レー ト粒子 （粒子 サイズ 0. 3 m ) 5 gをトナー粒子として分散し、 荷電調節剤として大豆油レシ チン 0. 0 1 gを添加して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、 得られた オフセッ ト印刷用のマスタ一用原版の濃度は 1. 0以上で画質は鮮明であつた。 更に、 前記不感脂化処理液 E— 4中にこの製版後のマスタ一用原版を 3 0秒間 浸した後水洗して不感脂化処理をした。 非画像部の蒸留水での接触角は 1 0 ° 以下で充分に親水化されていた。 これら のオフセッ ト印刷版を用いて印刷したところ、 5千枚印刷後の印刷物は、 非画像 部のカプリがなく、 画像も鮮明であった。
[1432] 産業上の利用可能性
[1433] 本発明によれば、 苛酷な条件下においても、 優れた印刷画像と高耐刷性を有す る電子写真式平版印刷用原版を得ることができる。 また、 本発明の平版印刷用原 版は、 半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有効である。

权利要求:
Claims請 求 の 範 囲
1. 導電性支持体上に、 光導電性酸化亜鉛、 分光增感色素及び結着樹脂を含有 してなる光導電層を少なく とも 1層設けてなる電子写真式平版印刷用原版におい て、 前記光導電層中の該結着樹脂として、 下記の樹脂 〔A〕 を少なく とも 1種含 有すること及び該光導電層中に、 更に、 前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径 と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 を 少なく とも 1種含有することを特徵とする電子写真式平版印刷用原版。
樹脂 〔A〕 ：
1 X 1 0³ 〜2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、 下記一般式 （ I ) で示され る繰り返し単位を重合体成分として 3 0重量％以上含有し、 且つ一 Ρ 0₃ Η₂ , 一 S 0₃ H, — C OOH, — P (=0) (OH) R₀₁ 〔 R ₀ ,は炭化水素基又は— 0 R₀₂ (R₀₂は炭化水素基を表す） を表す〕 及び環状酸無水物含有基から選択さ れる少なく とも 1種の極性基を有する重合体成分を 0.5〜 1 5重量％含有する樹 脂。
一般式 （ I )
a 1 a 2
I I
— H - C^—
C 00 - R 03
〔式 （ I ) において、 a , , a ₂ は各々水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基又は 炭化水素基を表す。 Roaは炭化水素基を表す〕
非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 ：
非水溶媒中において、 該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化 する、 分解して少なくとも 1つのカルボキシル基を生成する官能基を少なく とも 1種含有する一官能性単量体 （C) を該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存 在下に分散重合反応させる際、 該分散安定用樹脂がゲイ素原子及び Z又はフッ素 原子を含有する置換基を含む繰返し単位を含むこと及び/又はゲイ素原子及び Z 又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能性単量体 （C) と共重合可能な —官能性単量体 （D) を更に存在させることにより得られる重合体樹脂粒子。
5 2. 上記樹脂 〔A〕 が、 一般式 （ I ) で示される重合体成分として下記一般 ( l a) 及び下記一般式 （ l b) で示されるァリール基含有のメタクリ レート 分のうちの少なく とも 1つを含有することを特徵とする請求項 1 に記載の電子 真式平版印刷用原版。
δ 一般式 （ l a) ,
0 一般式 （ l b)
CH₂—
〔式 （ I a ) 及び （ l b) において、 Ti 及び T₂ は各々水素原子、 ハロゲン 子、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 — C O R 又は— C O O R_FL5 (R< 及び R_n5は各々炭素数 1〜1 0の炭化水素基を表す） を表し、 及び L₂ は各々 0 — C O O—とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜 4個の連結基を す〕
3. 上記非水溶媒系分散樹脂粒子 〔L〕 が高次の綱目構造を形成していること を特徴とする請求項 1に記載の電子写真式平版印刷用原版。
4. 上記分散安定用樹脂が、 下記一般式 （I) で示される重合性二重結合基 δ 分を少なく とも 1つ含有していることを特徵とする請求項 1に記載の電子写真式 平版印刷用原版。
一般式 （H)
b 1 b 2
I [
C H = C
ί
Vo_ 〔式 （Π) において、 V。 は— 0—、 一 C OO—、 -OC O—、 一 （CH₂ ) p O C O -、 ― (CH₂ ) p C OO -、 一 S 0₂ ―、 - C 0 N R , 一、 一 S〇₂ N R i 一、 - C 6 H 4 ―、 — C ONHC OO—、 又は一 C ONH C ONH—を表わ す (但し、 pは 1〜4の整数を表わし、 R , は水素原子又は炭素数 1〜 1 8の炭 化水素基を表わす） 、 ！） , ， 132 は、 互いに同じでも異なってもよく、 水素原子- ハロゲン原子、 シァノ基、 炭化水素基、 — C OO— R₂ 又は炭化水素基を介した - C OO-R₂ (R₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す） を表 わす〕
5. 上記樹脂 〔A〕 、 該極性基を含有する重合体成分を重合体鎖中に含有し、 且つ上記樹脂粒子 〔L〕 が、 ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含有する置換基 を含む繰返し単位を含む分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させて得られた ものである請求項 1記載の電子写真式平版印刷用原版。
6. 上記樹脂 〔A〕 が、 該極性基を含有する重合体成分を重合体鎖の片末端に 含有し、 且つ上記樹脂粒子 〔L〕 が、 ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含有す る置換基を含む繰返し単位を含む分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させて 得られたものである請求項 1記載の電子写真式平版印刷用原版。
7. 上記樹脂 〔A〕 が、 該極性基を含有する重合体成分を重合体鎖中に含有し、 且つ上記樹脂粒子 〔L〕 が、 ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含有する置換基 を含む該一官能性単量体 （C) と共重合可能な一官能性単量体 （D) の共存下に 分散重合反応させて得られたものである請求項 1記載の電子写真式平版印刷用原 版。
8. 上記樹脂 〔A〕 が、 該極性基を含有する重合体成分を重合体鎖の片末端に 含有し、 且つ上記樹脂粒子 〔L〕 力 ゲイ素原子及び Z又はフッ素原子を含有す る置換基を含む該ー官能性単量体 （C) と共重合可能な一官能性単量体 （D) の 共存下に分散重合反応させて得られたものである請求項 1記載の電子写真式平版 印刷用原版。

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公开号 | 公开日

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法律状态:
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优先权:

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JP9488691A|JPH04304462A|1991-04-02|1991-04-02|Original plate for electorophotographic planographic printing plate|

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JP15624691A|JPH04355457A|1991-05-31|1991-05-31|Electrophotographic type lithographic original plate|

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JP3/156246||1991-05-31||DE69216032T| DE69216032D1|1991-02-22|1992-02-21|Negativplatte für elektrophotographischen flachdruck|

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US07/946,320| US5342716A|1991-02-22|1992-02-21|Electrophotographic lithographic printing plate precursor|

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EP19920905099| EP0535236B1|1991-02-22|1992-02-21|Negative plate for electrophotographic lithographic printing|